часть 2 (975558), страница 33
Текст из файла (страница 33)
В донорно-акцепторных соединениях, например КаХ-ВХа, связь Х вЂ” В полярна; на степень полярности оказыварот влияние относительные электроотри. пательности атомов донора и акцепзора, но всегда существует некоторая полярность вследствие более высокого эффективнога заряда ядра атома донора. Между атомом акцептора и атомом азота (независимо ат атома акцептора) не могут образовываться кратные связи, г. е.
структура — Х=Х не может осуществиться вследствие !о~ !Га азот может быть только четырехковалентным Такое поло)к «~ с резко отличается от случая соединений фосфора и мышьяка, а !2 ~п! имер КЬР: и К,лз', поскольку атомы этих элементов обладают ««иолежащими с(-орбиталях2и, спасобнымн к обратному акцептн- ~ «пню электроноз у подходящего партнера Так, окиси аминов тр т быть представлены тальков виде КаХ вЂ” О, тогда как окиси сфинов имеют в значительной сзепени кратный хара!стер Р— О- , иизи и формула К,Р=О с достаточно хорошим приближением вы!»жзез истинную электронную структуру. Образование цепей и энергия Х вЂ” Х простой связи. В отличие о! ! ~ ирода н некоторых других элементов азоту пе свойственно обр««манне цепей, преждевсего вследсзвнезого, что простая Х вЂ” Х- св«ь является слабой связью Если сравнить зпергнн простых с«л с«в СН,— СН,, Н2Х вЂ” ХН„Н вЂ” О-Π— Н и à — Р, которые р«ьны соответственно 83,1; 38,4; 33,2; 36,6 икал/А!аль, то заметно рс и с )меньшение при переходе от углерода к азоту.
Эга разлнчш иат нсняется, вероятно, отталкиванием несвязывающих непо,!с и нных пар электронов. Прочность Х вЂ” Х-, а также Π— О-связен зменынается с увеличением электроотрнцательности связаяных с !пгчи групп; несмотря на то что можно было ожидать, что увелнче««е электроотрнцательности будет уменьшать отталкивание между !и «сщеленнымн парами, тем пе менее эти связи слабее любой гомо- ~!ои о-связи.
11:вестно немного типов соединений, содержащих цепи из Трех ««~ ~ »ее атомов с двойными связями, подобных К,Х вЂ” Х =ХК„„ К, Х=-Х ХК„КХ=Х Х(К) — ХК„КХ=Х вЂ” Х!К) — Х=ХК и ~ ьы' КХ=Х вЂ” Х(К) — Х=Х вЂ” Х(К) — Х =ХК, где К вЂ” органи!" чс ! ! ««радикал (в некоторых соединения . К можег быть Н, но из! , в! ~ а«и соединения содержат лищь нескол«ка атомов Н). СущестВ)ю2 ~«!!же циклические соединения, содержащие вплоть до пяти нтклс ! Вагельно соединенных атомов азота. Многие из таких саед«ш н«п не особенно устойчивы, н их по традиции относят к орган« и с инм соединениям.
Водородная связь. Поскольку азат является одним из наиболее элси~роотрицательных элементов, он наряду с кислородом, фтором и и ак*ньшей степени хлором образует водородные связи в своих ,' нодара !ных соединениях. злкмкыт !2.3, распространенно н природе н свойства !) природе азот всзречается главным образом в виде инертного д2В х!!н то!ого газа Х, (т. пл.
63,1' К, т кип 77,3' К), который состав,!п2*! 8 аб."о земной ата2осбаеры Природный азот представляет ' Ь ! З!ц~аноннон анар~анно*скан минна о 2 лзот глявх ег 1бз 162 собой смесь изото|юв "Х и ''Х в соотношении 222!. "Х |асто применяют в методе меченых а|амон, и оказалось, что нюжна получить азотную кислоту, або|вше«ну|о 99,8е»11 "Х, если воспользоваться предпочтительиыхе келепгеетрй!еов|еее|еехе ыХ в НХО, для системы "МО|г)- НыМО,|л,| ыМО(|) ! Н' ХО»(л.) Раве|овес||се рас«ределепие '"Х смеще|ю г, сторону НХОв в очень незначительно« степени вследс|вие чрезвыча«но небольшого влияния раз.|ни|я масс па свободные онер|ни двух соединений.
Поэта«0 система оебхеепа действ)ет таким образам, что равновесие автохеатически достигается на тысячах этапов точно так же, как жидкости с весьма мало различающимися температурами кипения разделяются перегонкой иа ректификацнанных колоннах (тысячи теоретических тарелок). Получеш|у|о азотную кислоту Н"ХО» используют для получения любого меченного па азоту соединения. Теплота диссоциация а ютн чрсввычшша велика М|Е|) — змб | Л|| — 22г,а ххл е,'сон, Е( - 1И-'ы Вследенвне лидо|ернии;«|с|и «ропееса лисса«и|щи«константа равновесия нозрнсшет с )ве,|пчсниеы тем«ературы, па даже нрн 3000- п обьщнам давлении все еще не заметна диссоциация, Большая проч- ноль связи Х=Х в молекуле азата объясняет н прннцппе его хиыическ) ю инертность, а также то, что большинство простых саеди«епнй азота эидотермнчны, даже есл«они име|от прочные связи.
Так, Е|;=ы;--6Е,ч ы|, гогдн как Еес — с|=2,5Е|с г, Особенно неактнвен азот по сравнению с другими систехеахеи, содержащими тройные связи, такими, как Х вЂ” С=.С вЂ” Х, С=О, Х вЂ” С==Х: и Х вЂ” Х= — С: . Объясняется это тем, чта Хгл ва-первых. совершенно не- полярен и, во-вторых, обладает значительно более высоким потенциалом ионнзапии, чем все перечисленные системы. Так, известно, что как — С==-С вЂ”, так и — С=Х.группы могут быть донорами за счет своих я-электронов, а:С=— О: за счет неподеленной пары электронов атома ) глерада. Наск|глько известно в настоящее время, для Х. такие свае)ства пе характерны (см. „однако, ниже) *'.
Промышленный метод получения азо|а основа«па сжнжеиии воздуха с паследую|цим фракционированпем; полученнын гакнм способом азот обычно содержит некоторое ееолнчесгво аргона и в зависимости от качества несколько более 0,008'1 кислорода, (е,нсларод можно удалить добавлением «ебольшога количества водорода и прап)скаиием смеси над «латинавым катализатором, над раскаленной медью или другим металлом или барботированием через ' П последнее креня нолучеиы коынлекспе»с соединения, к которых в клчесь ве гн слонов содержв|ся молекулы Г» ...
В втон слу ые, вероятно, синяк Ме с коордннлннокныы ееентроы осушествляется вв счет л-связей.— Прл,ее. ред. |кыпые растворы солей Сгке или Чв+. Спектралык| чистый азот |бычно получа|от термических| разложен||ем азп,|ов натрия н.ш ария, например: 2маые = 2ын+ЗМ| При комнатной техшературе азот реа| яр|с| |о |ььо с ли|«ем, |зная (ЛнЖ, и усваивается азотфиксирующпхен бактериях|и, как сваюдно живущими, так и с|гмбнотическеехе|1, |ш корневых )зелкак | деверя, гороха н т, д.
й!еханеезке фиксации н,|пн этими б,екте(ги|т|«полностью еще не изучен, хотя ееог его|ее|, по | онсчяым прод| к|ам восстановлен|ея явгне|ся а» пш|. 11,| ш||ьпнн н|ака по азот), «асам«сино,должна вкгпо а||, |, орд|шнцп|«опек)лы у «екшсро|о | щетка, вероятно, атома «ерс;а | |но 'с|.|.| ш; есть некоторые сне|ни|я, что спектры поглощения определсееееьех эпвеехе|етеечсскн' с«сычч подтвер.кда|ог оаразаваипе кок|плевел. Тем пе менее мелл|и«ж| «алогической фиксации азота остается очнаи из наиболее паже||в «, решенных проблем химии. При повышенных температурах азот становится более активпьга, обе«но в присутствии катализаторов; типичными реакцпями | кл я ются: М|(г)+ЗЬ!е(г)=2ИН~(г) д„.
)Ое лт "в Ме(г) Ч О (г) = 2МО(г) (( „, = б. Ю-и М,(г|+ ЗМН(тв) =- Мявые(тв) Ме(г)+СнС|(гв)=С(тв)+СвМСМ(тв) В течение кшагих лег было известно, ч|о актннноеп ееынн наду»ется в результа|е этекгрпческша рз |рядн н а|и«сфере «|а|,|. >|от газ имеет |стойчнвыи зава|пего- кежгыи ||нет и хе|хе|| |вски |чань активен После многи' лее пз)че«ия п диск)ссий, в геченпе |,огорык были рлгсхеаереееье о|о| оподобпые час|ицы Х,, недавно оыло установлено масс-спекграметрическим и другимн методами, ||а активный азот главным образом состоит нз атомов азота в нх | снавном состоянии ('5).
Они рекомбннируют сравнительно мелк«па, образуя возбужденные молекулы Хв в квннтетиых спиновых | остояннях, которые затем испускают характерное излучение при «ерехаде в основное состояние, Большое различие в электронном ее|вне, когда два атома в синцовых квартетных состояниях (всего «|есть неспарепных электронов) объединяются с образованием мо. .«куды в квингетнаке состоянии (четыре неспаренных зле|строе|а) обьясняет медленность рекомбинации, в та время как присутствие ,||омного азата объясняет высокую химическу|о активность, ь" Азот ГЛАВА 12 ГОВД!4!(ЕН!!Я 430ТА (2.41. Е1п.грпды оМН„= Р)Н+ -,'- ЧН. 2Н О=Н О' ' О!! В табл, 12.! для сравнения воды.
Таблица )2,) класс прннер «оснснснсн класс ссснйнсвнн нрннер !!»О»Х- Гидроокиси МН Х диады Р)*г! ~О!- МнеНН Гл»«(Н« Я.' » м»*»ма НО С!" Кислоты ! Осиорлиии На+ОН1л, О'-, Мяа »О»- Окислы Ичиды Ннтриды Подобно карбида»1, счдестпуе! )ри основных класса питридов, хотя их строение пе бь1аа из) !сна «1а и, широка. М((, Са, Ва, Бг, Еп, Сд, ).1 и Т11 образ) ю! 1юнпые ингриды Их формулы соответст. в)кп комбинации ионов дсстазца с пшюм г» ' .
Насколько известно, ингриды в осповпоч иошпде гоезинсния и ид правильнее записывать в виде Са )з,', Ы,М' и 1 д 111приды типа М,7(е часто ангиизокпарфны окис»1ак! состав! М,О». Зго, однако, 1е значит, чзо, подобно окислам, они обязательно являются ионными, Тем не менее их легкий гидролиз до аммиака и гидраокнсн металла, вероятно, подтверждает зто. Ионпью ингриды получают прякаым взаимодействием свободных злемензов или термическим распадом амидов, например, ЗВ»)ЧН«)г Б~»Г««! )МН» С) 1прствукп р1зпоабрзмпле копале!пи!ее нпгп 0 и)ы» — В)з, 5 )41, Р„'.\е и д!а, гиаис1в! к«п1айы» пп1)ю1.о пз»1снпи11ги а 1авнсимасаи от » кмспг1, сии!аппо!о с «1ю1оч 31и соединения описаны при излож«пип,исши сошвс»сгв) 1ощп. элементов !1Ерс,а,П1ЫЕ 11ЕГ«ьз»Ы ОараЗНат НитрндЬ1, Прсдетазпяшщнв СОбОй про 1) к гы внедрения, которые по строению и свойствам аналогичны саогзегств) ющнм праду!азам внедрения боридов и карбидов, Атомы ,1)оса занимают полости в платпоупаковаиных решетках металлов.
Глине нитриды часто не точно стсхиометрнчны (вследствне дефицита азота), а по внешнему виду, твердости и электропроводности напоминают металлы, поскольку в них, как и в металлах существ)ют зоны электронной проводимости. Подобно боридач и карбидам со структурой внедрения, они химически очень нпертны, обладают высокой твердостью и высокой температурой плавления. Характерным примером таких соединений является ЧИ, плавящийся при 2570' и имеющий твердость между 9 — 10. Нитриды со структу. рай внедрения обычно получают нагреванием металла в атмосфере аммиака при 1!00 †!200". 12.5, Вадородяые соединения азота Аммиак.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
