часть 2 (975558), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Химические дант!ые, довольно неубедительные, свидетельствуют о том, что днмер может иметь скорее Алтд П!.ХЪ'П), меламии, можно получить полил!сризацией циаи. амида. < ) щсств)юг н соединения СИ с другими галогепоподобнымн радикалами типа ИСИа, который образуется в результате реакции структуру !1.ХЪ'Па, чем 11,ХЪ'Пб 3 11 иавс э — э спал квас з сея н !! Хэкв и хгкв Тиоцианат-ион 5СИ гораздо более важен, чем его родоначальник псевдогалоген (5СИ)а Убедительно показа!ю, по он имеет с!1л и- гуру 5СИ, но вопрос о его линеипости окончательно ие рсшш! 5СИ является хорошим лцгапдом, и известны мпо! очнсленные тио!гиаиатные комплексы, которые обьнпю с!ехпол!стрнчески аиа ю! ичны галогепо-ктвшлсксам. Селенот(иаи пол) чают а вндс жел !о. о порошка окисление„! 5еСИ иодом или РЬ(04СМе)4. Оц довольно устойчив и сухом вите п в вакууме, но в других условиях полимернзус!ся н красное вещество.
В бензоле (5еСИ), т!редставляет собой днэ!ер. Известны ионные и ковалентные селеноцнаиаты и различные металлическке коы. алексы. По-видимому, нет никаких данных !16! о существовании ТеСИ иона, хотя существует соединение Те(СИ)„. его получают типнчнои реакцией образованкя пианндов, цианатов или тиоцнанатов неметаллнческих элементов, а именно взаимодействием соединения !алоомта с АВСИ в бекзоле ТвВтв-1-ЗдхСМ = Тв!Ск) ос 3 4!кБ~ + Вгсч 11.6, Соединения с С вЂ” 5-гшшатп! Сероуатерод и!тту щют в больших колнчесгват прямым взаимодействием элемент!в в свобогаюм вице в форме бледно-желто(! жидкости, которук! широко используют в качестве растворителя.
Его также пспользу!от для получения четыреххлорнстого углерода СВ,+С14=СС! +В4С1 Аналогичный диселеинд получают действием СН,С1, нз расплавленный селен; он имеет более неприятный запах, чем С5а но в отличие от него ие воспламеняется. Действие водного раствора аммиака на С5, дает красный раствор, из которого можно получить оранжевые н желтые кристаллы !ИН4)4СЗв н (ИН4)аС5,.
Действие спиртового раствора НС1 на !нокарбонат дает кислоту Н,С5„которан предстанляет собой красную жидкость. Если С5, обработать разлнчпыци первнчиымп илн вторичньж!и аминами в растворе едкого патра, то прн этом образуются ГЛКВ1 11 14б 1'Г 1гг'ап дитнокарбаматы общей формулы 11.Х'11111, этп растворимь;е соли образуют большое число комплексов с металлами и имеют болыпое промышленное значение в качестве ката гизагоров вулкан изации каучука. Если вместо аминов используют ллкоголяты натрия, то получают ксантогенагы (11.Х(Х) с,пгалагнчпыми свойствами к — а 11 Х!Х 11 Х1П1 При действии на водные растворы щелочных солей алкил- нли диачкилдитиокарбамагов окислителей, подобных С1,, 1„5»О» [Ге(С)ч)«!' или Н,О., образуется дисдльфид тиояочевины 2К»1ЧСЗ» 1 1»= ПЛС вЂ” С вЂ” Ь вЂ” З вЂ” С вЂ” 1" К»+21 з Ь Напболес обычное спел»п1еппе — тис1.1ьфпл 1е1 рамеыглтиомочевины — являсп:я окне.1пгслем.
п при нагревании оно дает радикалы, которые действ)юг как инициаторы полимерязации, а также претерпевает другие необычные реакции. У!КТАЛЛОРГАНИЧЯОКЯЕ С.ОКД1111ИВИЯ !!.7. Общий обвар типов металлоргаиичсских соединений А(етаэлорганическими соединениями называют соединения, в которых атомы углерода органических групп непосредственно связаны с ага«!аъги металлов. Поэтому в эгат класс не вклк1чают соединения, в которых атом углерода связан с металлам через кахой-либо лругаи элемент, напри«»ер кислород, азот или серу. Например, счн. та1от, что (С»1-1,0),Т1 пе является металлорганпческпм соединением, гогда как С..Н-,Т1(ОС,11,1»а в котором ес1ь адни прямая связь металл — углерод, относится к типичньгч металлорганичсскнм соедянениям. Поскольку органические группы могут быть связаны через атом углерода тем или иным образом фактически с атомами всех элеменэов, за исключением инертных газов, то термин «металларганическип» ие определен достаточно четко п органические соединения явно неметаллических элеменгов тина В, Р и Я часто включают в эгат класс.
Специфические соединения будут рассмотрены в разделах, посвященных химии отделыгых элементов, поскольку считагат, что органические пронзводныс яв.ипат«я 1акап 1ке характеристикой любого элементе, как его соединения с галшсиачи или окислы. Однако здесь уместно сделать несколько абпси 1амечаппп по раным типам соединений, !. Ианныг соединения электраналаэгитеяьных мепгиллое.
Органические соединения высокоэлектропаложительпых металлов обычно па своему характеру имеют ионное строение. Так, проязводныс щелочных металлов, за исключением производных лития (котс»рые по своему характеру в заметной мере кавалентны, стр. 63), иерастворимы в углеводородах и довольно чувствительны к возя»уху, ваде и т. д. Щелочнозехселыгые металлы Са, Бг и Ва дают плохо ахаракп.- ризованные вещества, которые даже более реакциоипоспособны и неустойчивы, чем производные щелошых мегаллов. Устойчивость и реакционная способность ионных сасдинегши определяются час1ично стабильностью органического апиапа.
Соединения, содсржащяе нестабильные аниопы (например, 1„,Н „,1), обычно высоко- реакционны, часто неустойчивы, и их трудно выделить. Однако в гех случаях, когда существуют достаточно устойчивые анионы, металлические производные являются более устойчивыми, хотя все же очень реакционнаспособными (например, (С«Н«)»С 1)а- и (С«НТ)«Са' !. Единственными органическими производными этага типа таких высокоэлектраположительных элементов, как скаядий и лаптапиды, являются соединения с циклопентадиенильным паном, например (С,Н,)эНд.
2, а.Связанные соединения. Органические саедияения, в которь1х органический остаток связан с металлом нормальной двух.лектранпой ковалентной связью (хотя в иекоэорых случаях с эелгетным ионным характером), образует большинство мета«лов с пичкай «тектроположительностыо и, конечно, неметаллические эле»геп1ы. В этих случаях применимы пр шала норма.1ьноп вален1- гюсти н возможно частичное замспге1шсвгалогенпдах, гидроокисях пт. д. органическими группахш, как в случае (СН»)«ВпС!, СН,ВпС1» п пр. В большинстве этих соединений свя1ь преимущественно кава1ентная, и химия их подобна органической, хотя есть много различий в деталях, обусловленных такими факторами, как использование высоких с(-орбиталей или доиорнога поведения, как в К,Ь1, 1(,Р, К»8 и т.
д., наличие незаполненных валентных уровней или 1саординационная ненасыщенность, как в («,В или К»211, и в»1ияние различия в полярности связей М вЂ” С и С вЂ” С. Долгое время полагали, что атомы переходных металлов д-типа не ьюгут, за исклгочением нескольких случаев, образовывать а- связь с атомом углерода.
Эта точка зрения не выдержала испытания временем (см. гл. 28). Хотя описано очень мало бинарных органических соединений (Кнй!), однако в настоящее время твердо установлена, что соединения с а-свяэью могут быть ас»разавапы и переходными элементами при условии, что в «юлсьулс иькчотся другие лпганды, хотя обычно пе всегда с характером и-связывающих Г'1»ВХ 1! У1.ЩГОД лигандов.
Первая п1ироко известная гр) 1ша соединении этого типа содерлсит л-С Н, и СО-группы, например л-С,Н„-Мо(СО),С,Н,, однако в настоящее время описано и несколько других типов 3 Соединения с неклагысчесги1ии 1лчзеыи В области металлорганическнх соединении име1отся 11еьо1орые, песьхш актуальные проблемы, носко.шк» с)1цесгв»е1 исско1Ь о классов соединений, структуры ко1оры; явля1от1и пеожи1аып111и и новымн и которые нельзя Обс)ждахь па синове Ооычпы» валснтпы» представлении. Наиболее важны п«ии, с ел»1опп1е Лги,1.ии11е соединения с ооыпиьовыми гвязяии К этому типу соединении принадлежа1 по.шмерные алкильиые про1гзводные [.1, Ве и А[ Синдвивввыв соединения Эго соединения, у которых делокаливоваииая «ароматическаяе цикчическая система связана симметрично с переходным ьипа 1лом, так что все расстояния М вЂ” С одинаковы В этих соеьиисииях проис»о ц» перекрывание п-э«1ек»роцнои плот1юсти ко1ец и Опретелеп11ы д-орбита 1си мета»та Основу класса сос1аьляю1 соелппс11ИВ, В 1.о1орых циьлопептадисиильпое, беизо1ьиое п 1ропп1И1 вое я 1Р1 .Вя шиь1 с меча ело»1 Назв ание «сандВиче быто вверю»е 1к1пшьи1ваа1о в связи со стр)ктурой молекулы, 1 1весги1В1 В и с1ояшее время под иаэваниеы фсрроцен С «Н1«Ге, в 1ипорои цом желс- а лежи1 ые1кд»у двумя плоскими 1,Н,-ко1ььомн В сл» 1ае пиклоиен1адиеиильиого радикала приставку л испоть1у1от для обозначения симметричной связи н для того, чтобы отлич1пь о-свягаииые С,Н«-группы 0.1сфиновые и ацетиленовые соединения.
Эги соединения, подобно обе»ждаемым в предыдущем пара1 Рафе, явлщотся гипичпыми для пере»одиых мечаллов. Они образуются также аа счет перекрывании л-электронной плотности углеводорода с д-орбиталями ме1алла. Олефииы разных типов и ацетилены можно непосредственно связать с атомом металча Кроче того, аце1илены могут реагироьагь с карбояиламн ыеталхов, причем ацетиленовая группа видоизменяется, реа1ир»я, и~пример, с окисью»глерода и образуя хииоповые, циклопеитадиеиоиовыс в ги лакто11пые 1руппировки, которые дают связи с атомом металла Неко1орые карбаиионы или карбоциевые ионы, обра«оваинь1е иа 1»1ефипов, например аллил.ион Н,С вЂ” СН вЂ” СН,, дщот с ионами мета»лов соединения, в которых связь делокализована.
Поскольку сандвичевые, олефиновые и ацетиленовые соединения являкпся специфическими для пере»одиых металлов, а связь в них образуется за счег особых свойств с[-орбиталей, этн типы соединений булл обсуждены отдельно в 1л 28 А[огтиковые соединения удобно рассмотреть в данной главе, 11.8. з[оотиков11е аляилыпав олентроцодефшсптиые сое;1иисция Элементы В, А!, Оа, 1п и Т[ образуют довольно»стойчивые, по реакиионпоспособные алкильные и арнльные производные Самым поразительным свойством соединений агой группы иилиешя способность к димеризации низших алкилов ал1омнния. В« ([й () [Р.
1СИ, 1Д„ В'1111«1 !а сн, ( ) сц, Р в с !1 о. Стр»к«1ры !Ве(СН«)«1« е !Д!(С11,1«!«, »стенок««иене реитгеиогр«а[ри 1ескв. Трналкилы В, Йа, 1п и-"ь! мономерны в газовой фазе и в рас. своре 117[ Триметилиндий, хотя и мономереи в растворе, в твердо»1 ~ ш1оянии, повидимому, ассоциирован, с1р)ктсра его при этом с южняе1ся: хетрамерп1ае часпицы свиаыва1оци межл» .Обод до ВОльнО длинными связями В отличи1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
