часть 2 (975558), страница 27
Текст из файла (страница 27)
1!е)и пагывают мачсвпной. В ьгогеггзля!зггьгк грг г гз риз ьиг, зигчевипы, тиь и ( ОС1и длина связи С вЂ” О нссколпг.о ги> гг.гги и г. г ьн гюго значения (зя двойной С вЂ” О-связи, в го в!зееггг ь,гк р, сг гоигш М вЂ” ( н Г( — С ггесколько короче по сравпсншо и гии,шш, м дзя прошых связсп. снп факторы позволяют зюгзючим, чго одопп,гс шглек.иы надо рассматривать в качсснзе резонансных гибридов (11.Х). Известны пять окислов углерода: СО, ГОа С,О„С,Ое и Г, 0„ 11ослсднпй окисел является ангидридом ззеллзззовой кислоты !11.Х1), и он в дальнейшем пе будет рчссмотрен.
«Зб Глквл «! «зт агав»од ~а /~ с" о а "с'--;-'с с. с ! о о «! х! 2СО с~ ! — С! ш! -! !.О,! г) С, ««,,О СО-! М, Реакция ««,хи НСООН ' СО к 4 .Иоиос«кигь углерода образуется при сгорании угля в условиях недостатка кислорода. При повышенных температурах существует следукяцее равновесие, которое очень медленно достигается при обычной температуре: ш реет больш)ю ро«ь в ирочышзешюсти, причем эквимольную «чсш, С'О и 1-1! называю! во саныч газом, Удобный лабораторный !»чод !!«! «счснпя СО зак «ючается в действии серной кислоты на муразьпнук! кислоту Несмотря на зо что СО является чрезвычайно слабым основанием ,"1! юнга, одним из его наиболее важных свойств являе«ся способность выступать в качестве донорного лиганда но отношению к переходным металлам и образовывать карбоиилы мел«аглае. Известна бочыпое число карбонилов металлов (см.
гл. 27); так, например, никель реагирует с СО и дает % (СО)„желева реагирует в более жес«ких условиях и дает Ге(СО),. Способность СО образовывать связи с переходными металлами обусловлена тем, что, помимо очень слабон да«наной связи О==-С )»!, возчожна»обратная» дативная связь за счет подачи элекгронов четалла с д-орбиталей на незанятые разрыхляюшие и-орбиталн СО. Соли переходных металлов используют в различных каталитических процессах, при которых окись углерода внедряс-гся в органические соединения, причем в этих реакциях промежуточными продуктами, вероятно, являются карбоннльные комплексы переходных металлов.
СО реагирует со щелочными металлами, растворенными в жидком аммиаке, с образованием так называемых гкарбонилав» щелоч«ых металлов; последние представляют собой твердые белые веества, содержащие [ОССО)' -ион [ог). Деуокись уг««ерода образуется при сгорании у«ля в присутствии избытка кислорода либо обработкой карбонатов растворами кис кот. Ее важнейшие свойства уже достаточно хороша известны. Оедокись углерода С,О» является интересны»«, по довольно необычным веществом, которое образуется путем дегидраташ«и мгс«оновой кислоты при помощи Р,О, в накууме при 140 — 150', Недокись у глерода — дурно пахнущий газ (т, кнп. — 7'). Из различных структурных н спектральных данных следует, что молекула С,О„повидимому, строго лннейна 161. Длина связи С-С равна 1,30 Л (георетическое значение для С=-С-1,33 А), а связи С вЂ” О ранна 1,20 А (теоретически для С вЂ” О 1,22).
Предполагают, что линейность молекулы и наб:позаесп»е длины сея «еи определяются резокапапичсскнэп! ст«~сь!)Рами 11,ХН + + о=с=с=с=а о»ас-сшс-о о — свис — с»яо Хотя С,О» устойчива при — 78' в течение пеапределеннога вречени, при комнатной температуре н выше опа полнмеризуегся с образованием веществ ат желтого до фиолетового цвета, которые, как полагают, имеют полимерное строение н содержат шестичлеп««ые лактопные«кольца, основная резонансная форма которых предс«авляет собой структуру, апалогнчп)«о с«рунт! ре солей пнрилия [71.
Ряд исследователей полагасг, что с) !!««сг«бс! и оьнсел ) глерода С,О„однако др)тие оспарпгшо«,г ) «вср.к«си!«с и с«о с)«нествав.«н««е в настоящее врез«я с «саус! счигагь нс;«оказаппыч. Необходимо отмсгить, ч«о сг,«п реишапс описанного выше типа является пажнь«м с«абилнзир) ю«пнм фактором, то в таком случае можно было бы ажндап ссшесгвовапия окислов тина С„О», только с не«с«!«««л! числом атомов углерода, н, таким образом, существование С:,О, было бы теоретически возможным, в то время как существование С,О» и С,О„о которых к тому же нет никаких данных, представлялось бы невозможным.
Наряду с описанньв«и окислами существуют также и анионы типа С,О4' и С,О,',, причем последний содержит плоское углеродпое кольцо [8[, Карбоновые кислоты. Окись углерода СО формально является ангидридом муравьиной кислоты, но ее растворимость в воде и основаниях незначительна. Тем не менее при нагревании со щелочами она вступает в реакцию с ниии и образ)ет соответствующий фармкат. С„О» — ангидрид милановой кислоты. Он весьма бурно реагирует с водой и дает малопов)ю кислоту, а с аммиакам и аминами !39 эг. в од гг!Анх с! (зз ооразует диамиды малоновой кислоты С О«+ 2Н«0 = НООССН,СООН С О«+оЫНП = П«ЫСОСН«СОН!я« Двуокись )ггерода является ангидридах! наиболее простой н важ. но(! из клс.гог, образуеыых углеродом — ангидридом угочьнай кислоты !)ри исследовании водных расгворов )гольной кислоты уссаповлены следующнс значения налетал! днссоцпации: (н 1(нсо,,! „, ! (И СО«1 — =4,84 !О-ы 1Н' 1!со««1 1нсо,! Со«+ Н«0 =- Н«СО« 1!«СО«+ОН- НСО« -', Н,О (медленно) (быстро) Константа скорости реакцил подчиняется )равнению первого порядка — с((СО«)(с(! — сс „(СО„! !с! „.=-0,03 еен-' При рН-..
!О преобладающей реакцией является прямое взаимадеи- Значение константы равновесия дгя первого ) равнения не вполне правп,сьно. Пагаг сю!. гто псн рве!наросшая ( О, с)псессв)ег в растпа! с в виде Н,( 0«, то«!псе. в виде ! и Опссировапнай СО, На самом дс.се болынан люсь расснарсппоп ( О, сл.соа гидра!провала, гак что правпгьлас зп;шелле порвал !.оно!энты дпссацнации, если припять «ишшпссю«аьтнвпасгь 11«СО«, примерно равна 2 10 ', Как уже было слчсчопа в сл, 6.
подобная величина наиболее близка к зна-сепщ!, соагпетссвующему кислоте со структурой (1-10),СО. с'ьарастсь с которой СО«приходи! в равновссие с Н,СОн и прод)ктюси ее диссоциацни в водных растворах, сравнительно мала, чта позволяет различать Н,СО, и слабо гидрагироваяную СО«(ай). Это медленное установление равновесия !смеет большое физиологическое значение н очень важно в биологической, аиалннгчсской и праыып(ленной химии. Эт) реакцию можно наглядно показать добавлением насьпцеппого водного раствора СО« и разбавленного раствора укс успой кислоты к разбавленным растворам ХаОН, содержащим в качестве индикатора фепалфгалеип. Нейтрализация уксус.
иои кислоты праисходиг мгновенно, гогда как нейтрализация, т. е. смещение равновесия, в случае СО, треб) ет нескольких секунд для обесцвечивания раствора )й). Нейтрализация СО« происходит дв)мя п)тямн В сч)чае рН~8 основное паправленне реакции — непосредственная гндратащся стане СО, и ОН со. +он- = нсо,, (исезленно! (!с,ог НСО,, + ОН = СО«+ Н«0 («с !нонмпсо! Эгот процесс подчиняется иному закону скорости реакции — о(СО«Ус(! =йан(ОН )(СО«) Доп ---3500 сел-с(нонгп) Это можно интерпретировать просто как результат основного кагализа (!1.!). В области рН 8 — 10 важны аба механизма превращений; каждой реакции гндратации (1!.!, !!.2) отвечает саответ. сгвусощая реакция дегидратании: Н«СО« Н20 — Сос нн Го — гсс а ХХ вЂ” 00 сес НСО... — Со«+Оп- Ьсьсг- -(сон- ° А К„К,— 3.(0-! ел-* Пазтохсу для равновесия Н СО« = СО + Н О (Н 3) К =.
(СО«)КН«СО,) =(сн са,схса ° 600 пз уравнения (1!.8) следует, что истинная константа ионизацни 11«СО« К„как отмечено выше, имеет большую величину, чеы ка.сс! шалея Зфгграт Н,СОа образуется НО) при взаимодействии НС( с Ма,СО« с днгсетилавоы эфире прн низкой теыпературе. Получающееся при сом кристаллическое вещество (т. пл. — 47') ргылагаыгся лри 5 с, вероятна, представляет собой ОС(ОН)«О(СН ) Карбаыиновую кислоту, которую пазывасог также амппомурассьннай кислотой О=С(ОН)МН«, можно счисись пршсзводнок )гас!э!щи кислоты, образованной замещ.нисм 011-гр) ппы на .'х! 1«-грл пго.
)то только один из примеров существования соединений, которые «!саино вывесп! такич способом Фактически группы )х)Н, и ОН и соэлектроппы н имеют примерно тот же размер, поэтому опн часто с,пот изоструктурные соединения. Если в угольной кислоте вторую О(-1-группу заменить на МН„та в результате образуется мочевина. Карбамииовая кислота неизвестна в свободном состоянии, тем не менее известны ее соли, каждая из которых неустойчива в водных растворах вследствие гндролнза Н~МСО~+ Н о=ын«+Со« 1 1. 5 .
Соединении о С вЂ” Х-овявямн. Цппнпды и родетвониые им с аед«гые«ы«ы Важной областью сспеорганическойн хиыни углерода является ! ласс соединений с С вЂ” Х-связялги. Наиболее важнылси из иих явликпси цнаннд-, цианат- и тиацианат-ионы, а также их производные. 141 !ЛАЬА !! эглигод 140 Можно рассмотреть многие такие соединения, иак, например, псевдогалогеиы и псевдогалогениды (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
