часть 2 (975558), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Ав СЬев. 5ос, 85. 350о ()«353), М)!1ег !«Е, Рога!пег,1 Л„Мпе!1ег! «е я Е 1., 1««о!д Сйсп«, 3, 1690 (1964). 7 Т 1 в в ь Р. 1, Р Ь ~ 11 г р я С. 5, О„!г«оги. С!«е!и., 3, 297 (!964). 8, !«огдТ.Н, Ка)Ь(з М, МсС!е1!вид Л.1., Мнс1!ег!«ез Е Ь, !посс С!«св, 3, ! 032 (1954) 9. ГеЬ!пег Т.Р, Козй ! "««Л5, 3 Апь СЬсв 5ос, 86, 2733 (!ОЫ) !0«О а г а Ь е д з а и М. Е, В г и з о и 5. %, 3, Лгп С!«св Бис, 86, 1?ь !1961) !Огь Р е 1«1 и е г т Р, К о ь К «М', 5, 3, Ап«. СЬеп«ьос, 87, 409 ()(н«5) 11 Ь ~ р ь с о ггг Ь )р (4, !пег СЬегп 3 !583 (гяоб 12 Мг)(сгИ Е, Л(«1!сгН.С, Мнсг(с«1«сьЕ 1, 1нг«гс (Леп«.
3, 866 (!964). 13. Снг(«ь М Р. 3 (1шп«Ъ«с 1чбз,с«'4 И 31!))ег11.С.Л!!)1«г 'Ч 1 Мп«! г« ~ « ~ «Ь 1. (пш«СЬсв 3, !456 И9641. !5 М и е ! ! е 1 ! «с ", Ь 1, Ь н «1 Ь В, «1,1, !ш г," Сйегп, 3, 1Оо 444 (!904) 16 М «е 1 ! с г ! ~ «ь Ь ! г! з1, .1,«п«С!«е'««««о«, 86, .«9 3 (1964). 1г а ъ- !ЬогпсМ Г,О1ь«п) Р,.) Лп Снеги Ъос, 86,4219(1964).Р!сгт- 1 ««Ть". К, К а а з с Ь М. 8, 3 Агп СЬ«гп Ъос, 86, 3361 (1964). ! 7.
К п о ! Ь 7', Й . Н е г 1! е г %. К, М и с 1 1 е г 1 «е ь Е. ь., 1погк. Сьегп., о80 (1965) !8 СЬап«Ьег)а(п В.Ъ., Мое!1сг1«ез Е.1., 1погй С)«ев, 3, !450 (1964) !9 1«тося. СЬев, 2, 108? — 1!33 (1963). 20. Ро!епха.! А., Ъ~рзсовЬ% М, !по!6 СЬев„з, !673 (1964): 'тг о е 1 Р, ! ! р ь с о в Ь %, Ь „1погй Сйев, 3, 1679 (1964). йн 5 с Ь г о е б е г Н, '? ! с Ь е г ь О. Р., !по«9. СМп, 2. Га(7 (1964). 22.
5сйгоедег Н, Ке«пег 3., Л1ехап бег й Р, Неу(пй Т. С, 1погд. Сьев„з, 1464 (1964) 23 Н о ! ! в а и К Н, !. г р я с о гп Ь М'. Н, !погк. СЬеп«., 2, 23! (1963). 24.0пзйТ Р, %«!1«ап«зй.Е., Тт'е«зьН О,3. Лв. СЬев Яос., 84, 2830 (!952) 25. Воет Р Р., 5!ге«Ь М'.
Е, 1 !рясовь ус М,, !погй. СЬев.. 3, !666 (1964) 26. О и а и Т Р, Р а 1« с й. Р, Р ц п й ь О, В., 1погй Огев., 3, 1686 (1964), Мв глава ье Х1"ЛЕРОД ОВИ(ИЕ здх!ЕЧЛНИЯ !1. )ь М.)а 1!.1б 2?, 5 В а р ! го 1, Сьо о ь) С )), 1!' ~ 11 )а пь а )с и., а, Лпь. С!ьепь. Еос., 34, 3337 (1962) 23 зиар!го !., Ке)11п В, И!11!аюь к Е, Саоод С)), 3. Лгп. Сьена Еос, 35, 3167 (1963) 29. Веапбс! Й.Л, Ро) п1е1 К, В,,! Луд (всю Еос,аа, 1233(!964) 30, Р а р е 1 1 ь 5„3 с Ь а е ! 1 с г В В, '1 г о ь с ! а и ~ е с И.,!., и е у ! п и т.
ь., )пега. с)ьепп, 3, м)5 (!96п, Р а г с 111 ч, 1!с ) ~ и я т 1.„)поги, СЬеьП, 3, 443 Н964) 31. Вап!огд 1., Соа1~ 13 Е, ). С!ье~п Еос, !964, 3364; М!11ег )Ч. Е., 34 п е 1 1 е г 11 е а Е. 1,,1 Лп1 С!ьеьп, зос., 36, !033 (!964), Из агножества соединений всех элементов, помимо водорода, наибольшее число известно для соединений углерода. В деиствнтепьностн химия углерода настолько обширна н так важна, что опа сама по себе составляет самостоятельную область химии, пазы. ваемую обычно органической химкей. Атом углерода в основном состоянии имеет электронную конфнгурацию1зе2ха2ре, причемдва 27)-электрона, всоответствии с правилом Хунда, не сварены. Чтобы объяснить существование нормальных четырех ковалентиых связей углерода, необходимо учесть, что оп переходит в валентное состояние, имеющее конфигурацию 232ра2ра2р,.
Детально этот вопрос уже был обсужден в гл. 3. Ион С'" не образуется ни в каких обычных химических процессах; ион О', вероятно, может существовать в неко)орые карбида;. Обычно углерод образует ковалентные связи. ')еы не менее в ходе химических превращения мог) г образовываться некоторые катионы, аниьппа и радикалы, обладающие умеренной устойчивостью, и на основании изучения а!еханизмов органических реакций известны много шсленцые доказательства самостоятельного суп(ес гвования таких час!ни в качестве промежуточных продуктов реакций. Катионы типа )с,й,,)саС называют карбониеао!ми ионами. Од.
ним из первых был открыт трифеннлметилкарбониевый иои, который и служит довольно типичным примером карбонневых ионов. Его устойчивость прежде всего н главным образом определяется тем, что положительный заряд в высшей степени делокализован, как это видно нз канонических структур типа )!.)а — (г. сана сьиь ~ьиь сань ~~С, „( ~ с с,н, сань сьпь шо гллвл !! 121 у! л! еод В некоторых отношениях катион трифенилметила ведет себя подобно другим большим однозарядным кагионам (Сзл, К Ы+, л чл 4 Кмл.з и т д,) и образует нерастворимые соли с болыпими анно.
нами, подобными ВГ,, ОаС1„. Существ(ют убедительные доказательства того, что катион имеет пропеллерообразное расположение фенильных групп, которые свя1аны с дензральныл! атомом ьопланарнымн зрл гибрндп1лгчи трпгоналл ными связями. Лниоиы гнпа К!КлК,( па !ые!1~о!ся лорбинцона'ли Подобно ионам карбопия, опи нико!ла нс с!шеста)ю! как сал!остоя!ельные частицы, за искл очепигм тех случ~!св, когда о!рнцатсльпый заряд может быть . ффекзнвпо делона,з!гзован Гвнб с,н, с свив с,н, с,н„ ,г с ! ркс сБнб с,н, 1! Пд и ! пв Хороппллл примером тш нл и!нюв г цжн! трнфенизметнльпый карбаплкш 1!1 111 1ал .!» как !, цп! лонги!!ыиенплыпчи апиоп (11.111). Де!!с!во!сзы!о, и !скозьлу отрицаге.1ып,ш' заряд в этом случае н пс~ ".
н1- н Н 1Пл с! .с нс нй» лл — й сн» ! сн нтя. не ~~ нс- И Н1Л 11.1У С,11л свил / !. С1 с,н, с,н, '(лил с,н, / с 1 с,н, с,н„ !!. ул равномерно делокалнзован по всем а гол!ам углерода, циклопентадиеннл аннов является правильным плоским пятиугольником и распределение электронной плотности можно представить формулой 11.
!У. Существует также больпюе число свободных радикалов, анжчогичных трнфеиилметнльнол!у радикалу. В этом сл) чае устойчивость свободного радикала также обусловлена !лавчым образом делокалнзацией песпареняого электрона, как это показано каноническими стр)кгурами 1! Ч. Зал!етиц, что как в ионах; так и в радикалах такая резонансная стабилизация 0 ц-(сжс — ! лд !1.УН н-!с=с-! „д !!лч !1.У!И Следующим элементом с наибольшей тенденцией к образоваяию цене, в й, вероятно, является сера; она в виде прос!ого вещества образует кольца и цепи атомов, которые известны в ряду сульфало: 1 В: У вЂ” „— т' (и=! — 1б, 'т' — галогеи, Н, ВОл и т д ). Тем не менее сульфаны относительно неустойчивы по отношению к нагреванию и окислению, Кремний также способен образовывать В1 — 5(-цепи, пр ичем известны силаны Н(ЫНл1„Н с л=! — 6.
По сравнению с углеродпыми аналогами стабильность этих соединений довол о ол ьно низка. Необычную устойчивость цепей из атомов углерода сравнительно с В1 и В можно понять, если рассмотреть данные по энергии связи, возможна только вследствие способности самого атолла углерода образовывать прочные двойные связи с атомами углерода в фепиль. ных группах.
Однако если и суп!ествуег резонанснь!й эффект, которыи приводит к устойчивости (С,Нл)„С" н !Сл11л)лС, то все ж~ нельзя ожидать, чго аналогичные образования друлнл элементов 1Ч группы типа (СлНл)лВ1+ или (С,Нл),РЬ+ также будут устойчивы, поскольку В(, Ое, Вй и РЬ не склонны, по независимым данным, й образованию необходцмых в этом случае двойных связей. Действительно, (СлНл)лил, (СлНл)лОе„(СеНл)„Зпл и (СлНл)лРЬл не способны днссоциировать с образованием радикалов (Слйл)лМ, а соединения типа (С,Нл),МС( явля!отея лишь частично нли же только в крайне малой степени ноннымп.
Соединения двухеш!енллноео углерода, или карбеиы,:СК,Кл являются промежуточными соедйнеииял!и стояки зрения рассмо! репия я большого числа механизмов органических реакций 1!1. В не- и ло олжи которых случаях, например для дифторметилеиа:СР„прод . 1ельность жизни при реакциях в газовой фазе достаточно велика, чтобы можно было его обнаружить спектроскопическн (см также гл. 19) . Углерод представляет собой один из немногих элементов, для которого образование цепей (катенацня) является ключом к его химическим свойствам.
Катенацией называют способность к образованию цепей из одинаковых атомов. Такие цепи могут замыкаться в кольца (циклы). Очевидно, только двухвалептные элементы, образу!оише довольно прочные связи, способны к образованию цепей (катенации). Углерод образует пепи н кольца нс 1олько с простыми, по также и с кратными углерод-уг.!сродными связями (11, ,У! 11Х11 н 11Х!1!). углерод 122 Гллня ! г Тггбвяца П./ Энергия связи хля зглереяя, кречнвя н серы ' яср~ ив Эяирсия.
и,1~ и ы ! Г .квг ие.и аз ~ С вЂ” 0 ) зз 62 Ы вЂ” 0 ~ ЗВ з! г к — о 1 -зо С вЂ” С 5 — 5 приведенные в табл. 11.1 (см. также табл. 19.2 и обсуждение на стр. 260). Таким образом, простая гггертгяеекая устойчивость цепей из атохюв у глерода — С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” является высокой вследствие проч. насти углерод-углеродных 83 — С) связей. Относительная устойчи. вость и окисле1гя~о также еле бег и ~ того, чго ьаь ) глерад-у~леродпые !С вЂ” С), так н зглеродчлгсяородпые (С вЂ” 01 связи обладают г(ив|шягаи )сгопчиггас~гиа, в та время какдля 30 а гакже, вероятно, дли 5 связи г ьислора(ом оказывается значительно более прочной. Таким образом, если сообщить необходимую энергию актива. пшс ~ о соединения с рядам 8 — 8г-связей весьма экзотермично превращаются в соединения с 5г — О-связямн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
