часть 2 (975558), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Уг Г.В-Р О-ь2,5, расстояние  — Р 1,32+.0,03 А, а расстояние  — В, 1,674-0,05 А. Вследствие ошибок в определении расстояния  — В в обеих молекулах нельзя точно гквзатеь что это расстояние в В,Р, значительно короче, !Рв! в В Г1 . Гели то действит . это де !ствительно так, то причина такого яв.Сепия пеи1ьссГпс! Р! с! !ЭС."~'В ' " з С! —  — 'В-С! (/ ..,., ' в вн!т!4 в с! с! щ С Р Н С. !ОО ГЛРГ~ЕНН ГВ,Л'.!, !М Н ЛССЗСС !СИ ТР!Рахлороте!рабор В,С1, представляе! собой бледно-желтое, дсьо !ы!о !Бч1чсе !Бердое вещество. Ои пекет структуру нового !и- 1етыре атома (юра располагаются в вери!ниах тетраэдра, а оси  — С1 совяада4иг с осямн тстраэдра. Эта молекула с! с! с! с! Р н с.
!О 6 Иленнввяронннннн струк!тря ВнС! . является примером электронодефицигной молекулы. Для всех  — В« связей характерен недостаток электронов, а  — С1-связн являются двухэлектропными. Полагают, что  — С1-связи являются об ся о ычными уществляемымн электронными парами, в то время как каркас (скелет) тетраэдрического бора удерживается вместе миогоцеитровыми связями (см. стр. 101 †1), Было показано, что соединение, которому в литера-,уре алн состав (ВС1е е тл)н, на самом деле представляет сабой В,С1,. Бор Лтоеп,! бора находятся в вершинах искаженной квадратной анти.
призмы, причем каждый атом бора связан только с одним атомом хлор,! !рис. 10.6). Вследствие искажения двенадцать расс!ояпий  — В равны 1,78 — 1,85 А, тогда как четыре других равны 2,07 А. 10.0. Гидриды бора и родственные нм соединении В серии интересных статей, опубликованных за период 1912— 1%6 гг., Альфред Шток с сотр) диикаъш сообщил о получе!щи и охарактеризовал хячнчсскпс своиства след! ющпх гидридов бора: В,И,, В4Нм, ВяН„ВеН„,, ВнНь, и ВмНье За исключением диборана В.11,, который был получен !ерк!йческых! разложением выси!их борапов, Шток синтезировал эти гндриды дейс!вием кислоты на борид магния МдВв, прис!ем он получал этим методом смесь летучих и реакциовиоспособных соедш!еиий, чувствительных к воздуху (некоторые из пих самопроизволыю воспламеняются).
Для хранения соединений с такими свойствами Шток использовал стеклянную вакуумную систему и разработал методику работы в ней, Соасеь! недавно были получены и охарактеризованы еще некоторые борины: ВеНтх [41, ВБН!! !51, ВнН!в[5а! ВеН!е, Ви1НСв, В!еНая, пзо-В!нН и Вее11!е [6!. В табл. !0.1 приведенй важнейшие гидриды бора !! некоторые их характерпь!е свойства. В настоящее время для получения гидрндов бора редко польз)ются методом Штока. Исходным веществом для получсния высших боранов сет!час служит диборан. Все пщриды бора при 100 — 250' участвуют в сложных реакциях, которые напоминают процессы крекннга и риформпи а ) ! лсводородных систем, за исключением того, по онп протекаю при более низких температурах и в отсу гствие катализаторов.
Полагают, что важным промежуточным соединением в оних реакциях является ВН,, Рис. 10,7 нллюстрируег общий характер этих процессов. Для получения некоторых боранов используют специфические препаративные методики. В,Ны пока получается лучше всего гидролизом борида магния !71, хотя известны и другие методы. В,Нье получают нагреванием В,Н„в присутствии твердого уротропиыа (гексаметилентетрамина), а ВтеИм пропусканием смеси В,И, и Нэ сквозь тлеющий разряд. В„Н„и йзо-В!нНне являются соответственно главным и второстепенным (побочным) продуктами частичного гндролиза эфирного раствора сопряженной кислоты В„1-1,'„-. В,Ȅ— единственный гидрид бора с числом атомов водорода меньшим, чем число атомов бора, был получен двумя методами: пропусканием В„Н„вместе с Не через разряд переменного тока напряжением 1700 е ы пиролизом В„Н„пры 350' и давлении 4 соврененнея неоргнннвеенвя внян44, е 2 вор 'в О о =2 с = а о о >' Фв в> Ф а х а о с аао с в хас О а Фх о >ад х ~ о о.
Ф о а аа ОФ а~ Ф а Ф О о "в в 0 с. о х а Ф 1 о а а О Ъ о ;Е Ь,нв в о о х .:> о ао В О О О : Ф $В о >" Ф о .в Ф х о о-- во о> Фв е Ф > О~ ~ > -Ф >Ф Фв О Ф> \ Ф>Ь а а О Ф ,Фо о о О 'в х а Ф Ф в вс *о Ф Ф в '"-" Ф =от Ф О 3 о х О о ь Я О, о >Ю Я с.
Ф -т в- а а х>ФЫ х д ФЯ ВЧ ОУ В,Н,=2ВН, х х ох > а 4 с. х а о а Е с с ха д о Ф а Ч 2 е Ф д О О ФЬФ. о "оо х со ФФВ да-= ао а О 2 н 3 5Ф х а в а х ~ а с о а*й Ф О но аа Ф х >-ж ! пч рпв гт в >>рис)тствии СНФ>л!НВ(СН,)в в качестве кагалиьаи'!' > Лпборан В,Н вызывает особын нн|ерес вследствие гого, >то он в . г >ш >яется исходным веществом для пол;чення мно>нх др)гн' ид! и ~ов бора, а также и по ряду др) юы соображении Его чо>кно по» ппь с количественным выходом реакпиеп вндркдов ме>китов с юе Р н с 1О 7 Вььав>енреврещення боранов трехфтористыч бором, причем наиболее )добным методом синтеза .>в >яется прибавление по каплям эфнрата грелфторнстого борь к раствору борогидрида натрия а днгчнче ЗыьВНв+4ЕГ> — ЗЛ,>ВГ, ~-ьн Н Вроне того, е>о можно поллоппь > п,же и:р«пн п, ген ЗМ ВН вЂ” и КО>- Н,Н ! П Лв ЬО нлн взаимоденствпеч ВС1„с водородоя п,>т ( и-Д(-кь>ал>>затором прн 450', а также непосредственно из ВФО,— гпдрироваписм окиси в прис) гствин Л1 и А(С1е — ре,п,пиен в ко1орои проиеж) тоь пым прод)атом, вероятно, является хчорогндрнд ьчюи>инни !8! В присутствии аминов прямой реакциен можно подл чнгь амины боранов н боразины (см ниже) Эти прямыс методы снитевь являются наиболее важными открытиями Некоторые характерные реакции диборана приведены нь рнс.
Рб 8 Боран (илн борин) ВН, нельзя выделить непосредственно, но ои бьщ обиарлжен физические>н метода»и !9! н его считают промежуточным соединением Хорошо известны неко>ор>ье адд) кты ВН>ь например Н,ВСО, НФВИ (СН,), и НФВРГ, Терлводинал>ические характеристики процесса !ОО глана то вот гв! Высапи тадрады Вн(осн ) В(ОН), + На (ВН +ВОР)а и ссь((с + Вг(а т ч тто~ фс' а Р н с !0.9 Стра опе псорана, (С1 Оь В,Н,С1 Втр),Вг !(ав - ВН(СН,), н«срсааа1с НВ ВН !бб' (СР(ать НВН, Лака спинки а ариаборакы (он а)а в„ни в,па („) г р бр Водород кааасаа» О Водород иостакааыа Выи,„ Танька скаастаыа атаиы бора Тоаько скманмс атаки бара В(ОСНа), + Н, 11 ВСО П'В1тв Ъ~ тО Р Нав-Н(С Н,;а м' " Н '' СН,В,Р(,--Ь.„1Л,ДЗ-(СН,),В Н, В,1 Е ~рр (н,в(нн„),) (в!1 ) 'т ааааа (т 11В Рн В(1 и ~Р 1)В 'ВН (сн ),1' И(сн ), 1 В Н Р и с. 1О 3 Некоторые реакции с усастиеьт доборана определены косвенными методами (!Оа! и составляют тт,,ж10 ' арам при йб' н ВО=32-38 тскштдиотть.
Также была рассчнтайа н энергия диссоциацин связи В,Н„равная 37,1~4 ктсолбиоль (10б), 10ЛО. Конфнгурат(ття и евнин н боранах Необычную стехиометриго бораноз нельзя обьяснить «обычнымиа представлениями об образовании связи, Эти соединения в действительности гтредставляют собой один из наиболее важных классов злектттренедеФит(ттнтнотх соединений; это, значит, что существует больше соседних пар атомов, настолько близко расположенных друг (т др,|у, что нх ьюжио считать связанными.
чем иасеется алектроццн, необходимых для образования двухэлектронпоп связи в кажа,ц царе атомов. Прежде чем обсудить теоршо валентности, необ„, т,ы )ю в данной главе, рассмотрим молекулярные структуры цс юцорых гидридов. 11ссмотря па то что структуры борапов долгое время были пред1о-ц споров и обсуждений, в настоящее время молек) лярнзя струк- ~ н диборзпа точно установлена. Как показано на рис. 10.0, ди- ~ » ! ац состоит нз двух неправильных тетраэдров ВНм соединенных Р н с. (О.Ю. Строение некоторых пыснснх бораноп.
цо ребру. Таким образом„атомы бора и четыре конйевых атома воторода лежат в одной плоскости, в то время как два иоееиковьтх итона водорода лежат соответственно выше и ниже этой плоскости. (мруктуры некоторых других гидридов показаны на рис, 10.10. Связь в баранах. Чтобы обьяснить природу связи в этих соединениях, химикам пришлось расширить свою точку зрения на природу химической связи.
Поэтому этн соединения наряду с опреде. лепными другими электронодефицнтными соединениями сыгралн !62 глхвл 1е л,х х — — в о® !о х!ч 1 очень важную раль в развитии !сорин вазептности. Стачки зрения МО (см. стр. 101, ч. 1) обычная двухэлектр пиная ковалентпая связь между двумя атомами образуется с использованием одной орбнталн каждого атома. Этп орбиталн комбнннру!отся, образуя связывающую орбиталь фв, которая обеспе !ивася увеличение электронной плотности между двумя атаманц, ~ рлзрьг ляющую орбнталь ф„ которая имеет узлов!!о поверхность ц тем сак!ыт! уменьшает электронную плотнос!ь х!ек!хд) атомами, Рве !О !!.
Конбннаннн ятонныхорбнталей, даошне чолекулярнме орбнталн. Итак, предположим, что существукп трн а!ома, причем каждый атом имеет свободную орбиталь. Из трех атомных орбнталсй может образоваться три молекулярные орбнтали, как это показано на рнс. 10.11. В первой из них яре три атомные орбнтали сочетаются гак, что дают во всей области положительное перекрывание и вследствие этого непрерывное распределение этектропной плотности как вокруг, так н между ядер. Электроны па таких орбиталих проявляют связывающий эффект: онн действ) ют так, ч!о удерживают и!р!х ядра вместе ~очно так же, как электроны, засечя!ащис двухцентровую связыва!ощую МО, удерживают вместе два ядра. В горан МО, фя образуется из трех атомных орбиталей таким образом, что узловые поверхности оказываются между соседнимн ядрамн; поэтому плотность между ними уменьшается и такая МО является разрыхляюнгей.
Наконец, существует ~р,гМО, образованная исключи. тельно из орбиталей двух внешних атохюв, и, поскольку онн имеют крайне незначительное отрицательное перекрывание, эта МО является весьма слабой разрыхляющей МО, но ее удобно рассмат ривать как несвязывающую. На рис. 10.12 приведена диаграмма уровней энергии трехцентровой МО. Следуе~ отметить, что максимума энергии связи можно дости! путь, используя только два электрона, поскольку нх достаточно, чтобы заполнить только связывающую «рбпталь. Другая пара электронов должна обладать слаб!ях! влияяш м, поскольку она должна заселить песвязывающую орбнталь. Л! «сгв!амелько, если бы была такая вторая пара электронов, то эта «.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
