часть 2 (975558), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Объясни'!ь эго можно, по крайней мере чаггичпо, и. связыванием бор — !.злоген. В прод!кте присоединения это п.связывание в заметной степени или полностью исчезает, так что продукты присоединения трнгалогеиидов с наиболее сильным и-связыванием будут сильнее всего дестабилнзнраваться потерей энергии и-связывання. Расчеты показывают, что энергия и-связывания трнгалогенидов уменьшается в ряду ВГ,'з~ВС1о~ВВго Однако некоторые свойства продуктов присоединения (аддуктов) В Хо с донорными молекуламя позволяют предположить, что связи давор — бор могут сами по себе усиливаться в порядке ВГо~ВС!о =ВБг,.
Никакого удовлетворительного объяснения этому явлению до сих пор пе существует. Бор заполняет свой октет также при образовании апионов типа ВГ, и ВН,, 1НВ(ОК),,Г н !В(С,Нл),Г и впутрикомплексных соединений типа 1О.1. Было доказано, что четыре связи бора в таких хелатах приблизительно тетраэдрйческне (и, что совершенно определенно, не плоские), поскольку в случае лнгапдов, которые сами досгаточпо несимметричны, комплексные ионы можно раз- го.в делить на оптические изоыеры. Так, борсалнцилальдегндный комплекс (10.П) был разделен на аятнноды дробной кристаллишцией днастереоизомерных солей, образующихся с оптически ,».тнвиым стрихнином.
!0.3. Сравнение бора с преминем н алюмпнпен Элементарный бор обладает свойствами, которые позволяют считать его промежуточным между металлами н неметалламн. Оп является полупроводником, но пе проводником типа металла. Химически бор следует рассматривать как пеметалл, и вообще по своим свойствам он зпач!пелыю болыпе похож па кремний, чем !ш ал!омнний или другие элементы той жс группы, г. е. пз Са, 1п и Т1.
Основное сходство с 51 и отличие ог ЛА зак:иочается з следую»!ем: 1, Весьма значительна сходство и сложность борной н кремпие!юй кислот. Барная кислота В (ОН)о — слабая кислота, но совершенно определенна обладает кислымп свойствами. Лмфотерные , пойства ей не присущи, тогда как А1(ОН)„главным образом ос!юванне с несколько амфотерными свойствами.
2. Гидрнды В и 5! летучн, самопроизвольно воспламеняются н !сгко гидролизуются, в то время как бинарный гидрид А1 пред. сгавляет собойтвердое, полимерное вещество неопределенной струк. « ры, По своему строению гидриды бора являются уникальными, »ричем имеют необычный стехнометричесл.ий состав и конфи!уранию и своеобразную хил!нческую связь вследс!вис злгкюроло;)ггрш!ип!ной природы. 3. Легкий гидролиз гзлогенвых соединений борз (кроме ВГо) »рпводнт к образованию В(ОН)„, 1оп!о так же как галогеинды !.ремния легко гндролизуются до кремниевой кислоты.
Галоге»иды алюминия в воде гидролизуются только частично. 4. В,О, и 51О, объединяет кйслотный характер. Это проявляетгя в том, !то онй легко растворяют окислы металлов с образова»пем баратов н снликатов„оба окисла образуют трудно кристаллнзу!оп!неся стекла. Некоторые оксо-соли В и 51 похожи по струк- гуре, особенно полимерные ионы (ВОо) „н (5!Оо),, соответственно и метаборатах и пироксеновых силикатах. б.
Несмотря на димернзацию, галогеннды Л! и Оа и алкнлы А! ведут себя как акцепторы и образу!от аддукты, апалогичные аддуктам алкильпых соединений к галогенидов бора, например С1оЛ!М(СНо)о, Алюминий, подобно бору, образует летучие алкоксиды типа Л1(ОСоНл)„которые похожи на эфиры борной кислоты В (ОР),. 83 гон глхзх щ ВЛ Вдгв!ГГ 10.4. Распространение н нрнрадс, вьгдшсенпе и свойства Бар встречается в допольца крупных залежах растворимых баратов <ипа буры ЫзэВ„Ог-!011)О, в частное)н в Индии н Калифорнии.
Барная кислота содержится в пзрзх источников вулканического происхождении и мажет бысь пс нпх выделена. Природный бор состоит из двух изотопов '"В (18,83)()) н "В !81,17'8). Ядра зтсаюа этих изотопов нме)аг сшп)„и поэтому для ус)аповлепня структуры соединений бара довольно успешные результа)ы лает метах ЯМР. С:оедннения, обогащенные изагопом '"В, можно получить с использованием следукнпнх реакций: ))Виэ 0(С)ыг)э(зс)+)гвр~(г) =)гВГЧ 0(С гс,)г(хс)+пвнг(г) "Внг зннзол(ж)+)гВГг(г) =-)гпгг ак))зсз()с)( ))ВЕ)(г) Элементарный бор высокой степе))н чпс)оты получить чрезвышйпо трудна вслелс)вие его высоков точки плавления и коррозиопных свойств в жидком состоянии.
Ега можно получить количественно (по низкой чистоты 95 — 988()) в аморфной форме восстановлением В,Оь магнием с последующим быстрым промыванием полученного )аким образам вещества щелочью, соляной кислотой н п.)авиковай кислотой. Лхюрфный бор представляет собой техшый порошок, который может содержать некоторое количество микрокрнсталлнческого бора; кроме того, ан содержит окислы в бориды. Получение чистого бора в кристаллической форме — сложная и трудная операция, даже когда для исследования требуется выделить лишь небольшие количества вещества. Детальное описание процесса можно найти в работе Ньюкнрка (см. статью Лдамса в спискс лнтературь)).
Известны трн аллатроппые форлсы борз, структуры которых детально изучены и по крайней.х)сре еще одно а;)лотрапное видонзл)епенне, сущесгвовзпнс ко)араго хорошо установлено, но структура еще пе исследована; наличие друпсх алло)ровных модификаций с определенностью еще пе доказано. гс-Рок)боэдрический бор был получен пиролнзом В1а нз поверхносмс нитрндов тантала, вс)льфралса н бора при 800 — 1000, пира. лизам гндридов бора н кристаллизацией из сплава бор.платина при 800 — 1200'.
Это наиболее плотная аллотропная модификация, н сестр) ктура состоит полгюстью из нкасзэдров В„(ср. рис. 10!8), кгггорые взаимно упакованы, подобно плотной кубической упаковке шаров. Между икосаэдрами име)отся связи, которые, однако, слабее, чем связи внутри самих икосаэдров. Тетрагоналы)ая форма бора, которую можно получить восстановлением ВВг„водородом на ннтн тантала при 1300', представляет собой наиболее давно известную я наиболее широко изученную форму.
Ее довольно сложная структура имеет е)пе некоторые пугающие особенности. Опа состоит нз слоев икс)саэдров В,, с прослойками из отдельных атомов бора, которыс соединяю) слои нкосаэдрав. !1-Ромбоэдрический бор, неизменно получа)ощийся прп крнстал.)нзацнн расплавленного бора, можег быть термодннамическн усгойчивым выше - !500*. Он полностью построен из плотноупакованных нкосаэдров В„э с  — В-связями между ними, но более с.
с ложнылс образом, чем в случае сс-ромбоэдри)еского бора. ) Однако в настоящее время пет возможности точно изучить )с)отелы устойчивости рз)личшях модифнкзшгй борз, поз))с)жна за искэпочением (1-ро))боэдрнческосо оорз. В целок) проблема осложняется вероятным преобладанием кинетического, а пе термодпнамнческого фактора в разных процессах пол)чсния и оса)кланг)я. Даже точка плавления бора не определена точно, вероятнее всего, она равна 2200~100'. Кристаллический бор химически чрезвычайно инертен.
Оп не изменяется прн действии кипящих НС1 или НЕ, лишь медленно окнсляется горячим концентрированным растворс)м азотной кислогы и то только в мелкорзздробленном состоянии, и либо совсем не взаямодействуег, либо очень медленно реагирует с большинством других концентрированных растворов окислителей. бак)111пГ1111и нагл !0.5. Барпды Боридамн назывшот соединения бора с менее электрсютрица)елысымн элементамп, чем он сам (т.
е. с металлами). Кроме того, боридахщ часто называют соединения бора с элементамн, металли. ческие или неметаллические свойства которых менее выражены, чем у самого бора (например, Р, Лз). Известны борнды большинства, на не всех элементов. Бориды обычно представляют собой твердые, огнеупорные вещества, довольно инертные химически и часто проявляющие необычные химические и физические своиства. Так, электропроводность и теплопроводность ХгВэ и Т!В, почти в 10 раз больше тех же свойств самих металлов, а точки нх плапления более чем на 1(ИО' выше. Известны некоторые гексабориды лантанидов, которые являются самыми лучшими термоионныхги излучателями, Монобориды фосфора и мышьяка — хгпогообещаю)цне высокотемпературные полупроводники, а высшие бориды пе.
которых неметаллов, например ЛэВ,, необычайно химически инертны. БОР ГЛАВА Ю И1 сала О ® Бор о ВОР !4етиаа В промышленности борнды получают разными путями, вклточая восстановление окисей металлов с использованием смеси угля и карбида бора, электролиз расплавленных солей и прямое взаимодействие элементов в свободном виде. Лля исследовательских целей обычно применяют постедпий метод. Борнды пе соответствуют обы п>ым представлениям валентности ни по стехнамегрпн, ни по страени>о. За небольшим числом исклю >ений, борнды можно отцсши к одпох>у из следу>ощих основных типов: !. Борнды с изо>тпровапными гыомахш бора. Эта группа включает большинство боридов с ипзкнм отношением В к М, типа М,В, МаВ, МтВ,И,В, и МтВа В структурах М,В и М,В атомы бора расположены Р н с. 10.1, Параллельные слон атомов мемлаа н атот>ов бора в соеднненнн >'!Вь в трнгональных призматических илн квадратных аптипризматнческнх пустотах между слоями, состоящими из аталюв металла.
В других боридах атомы металла располагаются в приблизительно плотно!наказанной структуре, а атомы бора находятся в грнгоиа,тьных приза>а гических промежутках. 2. Бориды с простыми или двойными цепями атомов бора. Когда возрастает относительное число атомов бора, то возникает возможность для появления связей бор — бор. В РцаВа существуют пары атомов бора.
В одной модификации %>ВР две трети атомов бора образуют бесконечные знгза>ообразные цепи, в то время как одна треть изолирована от других атомов бора; в других модификациях все атт>мы бора являются членами цеци. Все соединения МВ имеют стр! ктуру с простыми цепями из атомов бара, тогда как во многих боридах состава МаВ, имеются сдвоенные цепи, еь Борнды с двумерными сетками. Общая формула этих соединений МВ, и МеВа. среди них некоторые бариды с высокой электропроводностью, наиболее твердые и с самьпни высокимн температу. рами плавления нз всех известных боридов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
