часть 2 (975558), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Кратные связи. Для элементов С. )х), О характерно образование г,!багных связей между нх атомами. Их аналоги, однако, не проялг)ног подобных свойств (нли по крайней мере обладают ими лишь н незначительной степени и образуются они по другаягу мс. хан изму, например Р = О, Я =- С н Б =- О). В свете теории МО кратнчо связь можно представить как одну а связь плюс одна или две л-связи; н-орбитали двух атомов могуг перекрываться, образуя гасвязызшощие молекулярные орбитали. Причины, по каторьм ддл !»г, Р и Б в нротивополажнасть С, )чг и О не харак герио образование ллопных связей, полностью пе установлены. Наиболсс вора«миля ггричина заключавпся в том, что для того, чтобы досгигнуть доста- гллвл т точно полного перекрывания и-агоа лым атомам необ рл-атомных орбнталей, более тяженео ходимо преодолеть значительные силы о ваиия,вызванные перекрыванием целиком зало атомов элементов первого короткого пе г ~ы, р любых обстоятельствах обраность этсвгептов именно короткого пе ио р д, но (что с) щественно) НИЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ Литература В е п 1 Н.
А, Слеги, йет., 61, Зуб (1961!. Обзор по вопросам ет кт ру увм и гибридпзачявв еоедввевая втов. х первогоряда зяе- 8,1. Валеитпоеть и связь Азов! лития имеет единственный валентный электрон, и литий явгястся первым представителем близких по свойствам элементов 1 группы кли щелочных металлов 1.1, Йа, К, КЬ, Сз, (гг), атом которых обладаетединствениымзлектроном ива-орбитали уровня,сле- ,11 юшего за восьмиэлектронным уровнем атома инертного газа (в отчине от Сп, Ая, Ап). Химии этих элементов является наиболее простой по сравнению с химией элементов любой другой группы.
Здесь также сходство между первым члеиов1 группы и родственными 1тсмеггтами значительно больше, хотя исключительно небольшие размеры атома и иона лития приводят к некоторым заметным отлинтязг в химических свойствах, которые будут подробнее рассмотрены и дальнейшем. Низкий потенциал ионизации (5,39 эв) обусловливает легкое образование иона !.1, который существует как таковой и кристаллических солях, накртгзгер ) !С1. В растворах нон сильно т ольватнрован, и в водном растворе его можно представить в виде ! ге (ао) Литий образует ковалентные связи !.! — Х, Вблизи гочки кипения пар металла лития преимущественно одиоатомен, по содеРжит около !е!е двУхатомных молекУл 1.!з.
Такие молекУлы были обнаружены по характерному полосатому спектру, Несмотря па то что в первом приближении можно считать„что связь 1.! — 1.! обусловлена з — з.перекрыванием, более подробное изучение свидетельствует о том, что имеется некоторая з — р-гибридизация, в результате которой связь приобретает на -14ете р-характер. Энергия связи 1.! — Ь! (27 ккаддиодь) довольно низка, а межатомное расстояние 1.! — 1.! равно 2,67 А. Существуют соединения лития, подобные СзНе(.1 и С Нт!.1, которые проявляют свойства типичных коваленткых соединений, будучи довольно летучими и растворимымн в иеполярных растворителях. В настоящее время не только не известны другие степени окисления лития, отличные от +1, ио их нельзя ожидать вследствие того, что 1.!+ обладает конфигурацией гланд г литии инертного газа и имеет очень высокое значение второго погенциала иопнзацни (75,2 в).
Некоторые типичные соединения лития приведены в табл. 6.!. толмача 8.1 тшошныг ьоглцнгш г лот«к н «ч озон«гав Сьелчгг« Пгггган шсг рК«дккй МНг н квантовые выа«ы Пввгкрует с НгО о образо. ванном глОН 12,З г,'100 г Н,О но 1700 4яа !лО! 1 Мало раствор«м в НгО 10,27 г,'100 г нрн 1зч) Очень хоршпо Пасгвовнч в воле н в чета«олг 1,0 г 100 г 1140 пр«О" 1«Г Ь14 ЕлС1 722 1 пСОг 1л НОг !лС10г 204 230 Белый крнсгаллнчгоькн 1сгргкгчиы ХаСО Белый, крноталлнческнн ! лС,!! Бгсцво~ные крксгаллы Бесцветный порошок Несмотря на то па, как указывалось выше, ) ! в больп1инстве случаев проявляет типичные свойства металлов! группы, сунгеств) ют некогорые отличия, которые сблнжагат его с магнием.
4номальиые свайсгва (л являются главным образом следствием небольцга~о размера его атома к нона; поляризующая способность Ы ', наивысшая среди ионов щелочных металлов, приводи г к необычайно высокой сольватации и образованию ковалеитнои связи. !. Реакционная способность металлов ! группы по отношению ко всем химическим агентам, за исключением азота, возрастает с увеличением злектропаложнтельпого характера () 1- Сз). Ь! ооыч- Сор«брно~о беаын юн квй чгл зл,ч Белое твердое вггцгство (структура Санг) Белыг теграгойалькыв ар««талды Белые куб«чеокне ьрн. сгмиш Болью кубнчггьно ко« о галы Бглыв чоноьлннныо крнгталлы Белие тр«гональныг кристаллы полые рочбкческне крк- сталлы 8.2.
Сравнение лития с ого аналогами 55,7 г!100 г Н..О нрн 0' в ананд«не Очень хорошо рвчгворнм в воде, рвсгворнм н он«ртам эфирах Нерагтвоонч в ы!шрал, бглеводородах Нвраьгнор«н к бгн голе, лш гроннв пас«вор«я в бенчолг, гшгро. ннг Несколько растворим в бен- золе наименее активен. 1л только довольно медленно реагирует с во- ««~ при 25', ~огда как Иа энергично, К воспламеняется, а КЬ и Сз лгпруют со взрывом. С жидким Вг, С! и Ха взанчодекствуют ~ ыченио, то~да как остальные металлы реагпру1от бурно Литий «шгтесияет водород из СНС= — СН, в то время как остап ныещешные металлы реагируюг с пни с выделением водорода. Однако , лзогаы реагирует только литий, давая 1.'ьзЫ (й(йтакже реагирует, «,шн МйзНв), При 25= реакция протекает медленно, при нагревании ь«гро.
Как 1л, так и Мй можно использовать для удаления ало!а «г других газов. Наконец, металлический лиыгй тверже и плавится ш ше, чем другие металлы 1 группы, 2, Гндрид лития 1.!Н значительно сгабнльпее, чем ~идриды ~ругихзлемецтов! группы, и егоможнорасплавигь без разложения; ~ ~ не реагирует с кислородом нижетемпсратуры красного каления, ом или НС!. Теплота образования Ш! больше, чем тепла!а ьбразовация гидридов остальных щелочных металлов (ср.
гл. '). -1н1 факчь! приводят к пу1апице, гак как пскатор!ае авЛоры утверл..гцвт, Чта 1Л бОЛСЕ аКтнаеи Па ОтПОШЕШПО К Вадараду (а таКжс УГЛЕ- !«лу всвободпом виде», чем другие щелочныеыеталлы. В действнтель«гтп зпо не так, поскольку Е! реагирует с Нз прн 600 — 700', в то бремя как остальные щелочные металлы реагируют при 360 — 400'.
1'* случае углерода утверждениеболееправильнол как1л, лак н г(а нешк реле~ венца реагируют при нагревании с уг лем, образуя аг)впи1лп1ы !л,Сз и ХазС,, Ьолее тажелые Щелочные металлы также Реш нРУ- «с углем, иа дают нестехиомстрические соединения вкл1очения, в шцорых атомгк металла внедряются в пространство между и чоскостнч«;глеродных атомов вслонстой структуре1рафита.
Это различие .южно объяснить размерами, требуемыми атомами обоих мегаллав и ионных ацетилпдах (М', С-: ). и пропицасчостыо графита. 3. Прп сжигании металла на позду. с пли в кислороде абразуегся ~ олька окись лития 1 ! 0 (со следами 1 ! 0 ). Другие окислы щелочных металлов МзО реагируют далыпе, давая перекиси МзОг и иаднерскиси МОз (К, КЬ или Сз). Такое отличие снова можно объяснить малым размером ).!", вследствие чего оц пе может стабилизировать лнпопы, большие, чем Ов -ион. 4 Гпдроокнсьлития1!ОН ватличиеотдругихгидроокисейМОН рнз.гагается при температуре красного калении с образованием ЫзО (ср.
й!д, Са и т. д); ИаОН, КОН и т, д. сублимируются без разлонгешгн, главным образом в виде димеров. (лОН также значительно менее растворима в воде (4 мола(л прн 10"), чем !ч)аОН (12 мо,щгл прп 10«) илн другие гидроакиси щелочных металлов. 6. Гидросульфид лития 11Н6 в отличие от других соединений атон группы М5Н в обычных условиях неустойчив. 6. Карбапат лития 1.14СОв 1ермичсски довольно неустойчив по срав11епию с карбонатами других щелочных металлов (ср.
МдСОз); литии 60 Глззл а при нагревании он разлагается на 11,0 и СО,, Термическая неустойчивость его обусловлена тем, что для небольпюго иона 1.1+ рен!етка Ы 0 более стабильна, чем решетка 1.1,СОв; в случае других элементов 1 группы решетки МвО незначительно стабильнее решеток М,СО,, 7. Литий — единсгзепный щелочкой металл, образующий имид ) !.„НН. Это очень активное соединение получают нагреванием ахшда Ыр(Нв. я.'; н, = п,ын+ мн, 8..1итийалкилы н лнтийарнлы обычно являются жидкостями и нли низкоплавкимн твердыми веществами, растворимыми в у е- углеводородах.
~1етиллитий < Н,,).! тугоплавок н трудно растворим и, таким образом, болыпе похож на алкильные и арнльные соединения других щелочных металлов. 9. Растворимость различных литиевых солей напоминает растворимость солей магния и заметно отличается от растворимости солей других элементов 1 группы. Так, в то время как 1.!С1, 1.!Вг и 1.!1 хорошо рзстворимы в НвО, 1.!Г сравнительно мало растворим н его можно осадить аммиачным раствором фторнда аммония (подобно Мй'").
1 1С1, (1Вг и особенно 1 !!довольно хорошо растворимы в кнслородсодержащих органических растворителях (подобно Мй"); также (.1С10в (подобно перхлоратам й!й", Сав"', Вг" н Вгв") нск,чючительно хорошо растворим в кислородсодержащих органических растворителях, подобных спирту, ацетону нлн этилацетату. !»)аС!Ов в 3 — !2 раз менее растворим, тогда как растворимость КС!0„1(ЬС!О, и СзС! О, в 10' раз меныпе.
Поскольку сферический С10,-ион фактически не способен поляризоваться, а перхлораты щелочных металлов образуют ионные кристаллы, наиболее вероятно, что высокая растворимость В!С10в обусловлена сильной сольватацией иона 1 ! . Перхлорат магния Мд(С!0,)в, растворимость которого подобна растворимости 1.!С10в, является очень эффективным осушающим агентом также, вероятно, вследствие сильной сольватацнн катиона, Необычные свойства проявляет горячий концентрированный раствор 1.!Вг, который растворяет целлюлозу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
