часть 2 (975558), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Кислород — в нормальном состоянии нарамап1итный двухатомный газ, Во многих кристаллах оп образует вполне определенный ион Оа", а в кристаллах н растворах ноп ОН (в растворе ноны ОН, несомненно, прдра гнрованы вследствие образовапкя водородных связей). Кроа1е того, окнспые соединения могут быть ковалентпы, например ЬОа, Фнщр — двухатомный газ, чрезвычайно резкционноспособеп, Он образует как ионные соединения, содержащие Г -ионы, так и ковалептпые соединения, содержащие Х вЂ” Р-связи; вследствие высшкой злектраотрнцательиости фтора этн связи имеют в значительной степени ионный характер, 7,2, Потенциалы нопнзацнп, сродство н алоктрону и ааонтроотрвцательность Первый потенциал нопнзацни атомов в газообразном состоянии возрастает от 1л к Г, хотя н не монотонно, как следует нз рис. 7.! и нз табл, 7.2.
Низкий потенциал иопкзапин лития находится в св ы ве в с и о и и. Рис. 7Л. Первые но|свивали ноннаанви илечьиново1 рдно не. * Весьма сомнисельио у~нерадение автора о во~ножности сувсессвоиавии нитрид нона ха-, сели учесть оарииательвуио величину сродства иойа ааоса М и элеитроиу. То же самое можно свивать относительно возможноств суисествоваиии в соедниеииих иона О-' .— Приво Лед.
о о о 'с о о ь. о о о о Ы 'Л о о о х о о с 3 и с о и соответствии стем, что его химия определяется потерей атомом электрона с образованием попа 11т. Первый (9,32эв) н второй (13,21эв) потенциалы ионизация бор алли я достаточно высоки, и поэтому полная потеоя обоих влек гроиов с образованием иона Веа' не происход; вязи ВРХ!Еа,ке Ве — ) в значительной степени носят ковалентный хнракзср, и .тионы Веа'» в растворе сильно гидратируются, уя ~В 10)та)л)г н более сложные гидролнзовапные частицы. Длн послед) ющп' элементов из за их высоких погенцпалов ионизацьн простые катионы при любых условиях не образуются, Потенциалы ионнзашш В, С и Р) систематически увеличиваются, но они все же ниже, чсмзгоможиобыло предсказать на основанииэкстраполятшп о111 и Ве.
Это объясняется тем, что р-электроны менее проникают вэтом, чем л-электроны, поэтому онн экранированы э-электронкмн п легче отрываются, Другой разрыв монотонности наблюдаегся между Х и О. Этообусловлеио тем, что 2р-уровень г( целиком заполнен (т. е. рлр„р,) и дополнительные р-электроны в О, г и Ме поступают иа уже занятуго р-орбпталь.
Следовательно, онн частичб по отгалкиваются р-электронами, уже имеющимися иа той же оритали, и, таким образом, связаны менее прочно. Подобно по генциалам ионнзации, сродство к электрону возрастает от ) 1 к Р, и, как видно нз табл. 7.2, атомы становятся более злсктроотрицательными, Стремление образовать анноны становится заметным у углерода, для которого известны С, 'и другие много- атомные анионы, хотя существование апиопа С' невероятно. Ионы Мг устойчивы только в некоторых ионных ингридах, в то время как ыО' иВ и В обычны и имеют большое значение, Ион Р относительно устойчив в воде, в то время как нон О" полностью гидролнзоваи: От + Нто= Зон К ~ 10т' Р-+Н,О=Ни+ОН- К= Ш- 7.3, Об бразояанпе двухвлентронных связей прн участии лар электронов Простые связи.
Табл. 7.2 суммирует ранее обсуждаемые сведения (гл. 3) о том, что элементы Ве, В иСнмеютв основном состоянии меньшее число иеспареипых электронов, чем число связей, которые они обычно образуют за счет электронных пар. Это можно объяснигь актива ней( вацней(промотированием) до валентного состояния, нмекнцего необходимое число неспаренных электронов. Подобная активация необходима, конечна, также и для остальных элементов той же группы периодической системы, Существуег важное эмпирическое правило, касающееся валентности этих элементов х элементов, которое имеет теоретическое обоснование. элементы первОГО КОРОГКОГО пеРЙОдА Это правило окгпапга. Оно заключается в том, что зти атомы стремятся быть окруженными в своих соединениях восемью электронами и, что значительно более строго, никогда не быть окруженпымн более чем восемью электронами (в валентном слое).
Предположим, что восемь электронов в валентном слое — мак. симум. Это значит, что максимальное число двухэлектронных связей равно четырем. У атомов первого восьмиэлементного периода для образования связей могут быть использованы только орбиталн второго слоя, поскольку любым другим свободным орбиталям соответствует слишком высокая энергия, чтобы их можно было использовать. Так, фосфор имеет коифнг)рацию ЗэтЗраЗг(ь н может быть возбужден до валеитного состояния с конфигурацией Зл'ЗраЗг(х; расход энергии па это настолько невелик, что теплота образования двух дополнительных связей прн этом будет более чем компенсировать энергию, затраченную на возбуждение"'.
С другой стороны, активация (промотирование) азота 2лг2ра до любого состояния с пятью иеспаренными электронами, например досостояиия2э'2рвЗг(т, требует настолько большого количества энергшп какое невозможно будет возместить энергией образования дополнительных связей. Аналогичные аргументы можно Привести для всех элементов первого короткого периода. Следовательно, атомы этих элементов для образования связи имеют только четыре энергетпчески устойчивые орбитали и оии не могут образовать более четырех двухзлектронных связей н в вакантном уровяе никогда пе могут иметь более восьми электронов.
В случае углерода валентность, равная четырем, может быть достигнута в результате активации состояния 2за2р' до состояния 2ь2рг, У азота только три из пяти электронов могут быть неспарены, у кислорода — лишь два, ау фтора — одшь 11оэтому эти элементы имеют максимальную валептность, равную 3, 2 и 1 соответственно. Валентность элементов начала корол кого периода (до углерода), т. е.
13, Ве и В, меньше четырех, что связано не с о гсутствием четырех низких энергетических орбиталей, а с отсутствием электронов, которые могут занимать этн орбнтали. Следовательно, прн образовании двухэлектронных связей эти элементы могут проявлять валентиость 1, 2 и 3 соответственно. ' Эю утвержданне авторов несколько упронгенно. По нсследованнямО. П. Чаркнна н М. В. Ляткнной, энергия промотнровання фосфора Згтзрг — ЗгзргМ, вероятно, -420 ккал/г.ангом. Энергии связи Р— С1 равна -7о ккал,'моль, поэтому энсрснн, вывеляювгайся прн формнровакнн двух донолтнпельных связей прноб. рагова внн молекулы РС1, вз РС!г, явно надостаючво для покрытия расхода анаров нв пролютнрованна.
(чаркнн О. П., Ляткнна Я. Е., Валевтвыа госта ян на атомов я терн охнмнческ не свойства газообразных нсорганнческнх соадннсннй, д. Галогсннды, окислы н окснгалоганндывломентовподгрупп т'Б-Ч11Б, )К. структ. хнм,, Э 11968)1.— ПРил. ргд. за элементы псшгого короткого пш иода Однако атомы с четырьмя энергетически ныгоднымн орбнталямн и меньшим числам электронов имеют сильную тенденцию использовать сван незанятые орбитагги.Точггатзк же атомы, имеющие слишком большое число элект!юнов, стремятся использовать эти э?бек?- ропы Следовательносоединепия бора, подобные ВС(„, ВГ» н В(СН»)ь лсгкоабразугот продуктыприсасдпнепиясазотнсгымисоедииениямн, подобными МНго Х(СН»), л г.
д., как показано гге рис, г.2. Бор использует пмеющпесл досг) нные пусгыеорбитзлн, азот — «свободные» х ~з а+л д о»' ««« ~ "'»„ Пе«»»»внт»»««» р.о»бом»» о»мох«лг о»р« ««С«гро»ов Р в с. ?2 бдив говокгго дбтггвной с«к ы «ге. д» лоро»г в»повтором в БХ» л азота«г- ховороч в Х'г„. пары электронов. Кислородные соединения, например эфиры, которые нтюют неподеленные электронные пары, также выступагот в качестве доноров с соединениями бора, в когорых бор выполняет фупкппл аг»г(егггнорп. Образующаяся при этом связь нззьгвастся дашиеной(отслова«даюгций»).
Число атомов, окружающих данный згояг Х, называю«коз?гдггггиг(ионныи чиелохт Х. Максггягальное координационное число у элементов первого периода равно 4. Углерод достигает этого путем образования четырех связей, так ка г его ва. теггтггасгь также равна четырем. Бор часто достигает макснчальнои каординаггии, выступая в качестве акцептора, а азот — выполняя функции донора Кислород и»иеегн лгенденг(ггго увеличить каордииациошгое число с двух до четырех, но пока не известно большое число соединений, где бы его координационное число было больше грех. Берилли(г, однако,обычно достигает иоординациояного числа, равного четырем. лугом образования двух донорных связей в дополнение к обычным двум простым ковалентным связям.
Бор также использует свои орбиталн при образовании трехцентровых и мпогацснтровьж связей в гидридах бара и других электроиодефицитных соединениях. Причину, по которой некоторые атомы легко увеличнваюг евон координационные числа с трех до четырех, реже †двух до четырех, можно понять, если рассмотреть полярный характер датив. пой связи. Как молекулы-доноры, так и молекулы-акцепторы электрически нейтральны. При образовании дативнай связи атам-донор фактически теряет электронный заряд н становится положительно заряженным, так как он владеет теперь только половиной злектрон- пол лары, которая ранее принадлежала ему целиком. Атом-акцеп~гг(г, напротив, приобретает избыточный отрицзтсльный заряд.
Йто гжна было бы происходить прн полном участии электронной ~г.г!гы (?.1): меньшая полярность возникает, если элекгронная пара с еще в большей степени прин адлежнт донору, чем а кцеп гору (?,11); ь гом случае на атомах указаны только частичные заряды. -е» лх» з гн ?.г г.з н глгг Это разделение зарядовяюжегсолролождаться гсм, что возникает ~ ~ рог иводействне кулоцовскли силам, которое сгед) от предположить ~ «кс чем компенсированным вверг исй свлзл, сслн абра,уется ) сгоп~г~вггл система. Однако, если рассмотрегь случай, когда уже абра«взпа одна донорная связь (7.111), то понятно, что активносгь г.горой неподеленной пары электронов атома кислорода в дальпсйлсм сдерживается полажигельньгм зарядом, уже возннгпним при к разовании датлвнай связи.
Поэтому необходима зцачительпо гкгльнгал !габотз против кулаповских снл, чтобы м~гла аб!баловаться горля дативная связь, а этого, лералтгго, достаттггггга, чтобы сделать ~ окой процесс энергетически невыгодным. Конечно, прострапствен. гые затруднения между первым и вторым акцептором также будут препятствовать прнсоедпнепига второго акцептора. Необходимо оггсгггть, что зти э»гент ростатические аргумепгы основаны на тех же г,,гладах, которые пшюльзовал Нильс Ььеррум для оггьлснеггггя ггтооснтельных величии констант дпссоциацни гголифуггкггггоггальггых ,лс.ют (гл. 6).
По-видимому, Вев" в водных расгворах досгигаег яггардиггаггии, равной четырем, в виде !Ве(!1»О),)« . Всроятно, в гом случаесилы между Ве» и Н»О посвоему характеру восновгюм лвллкпся кулоновскимл силами ион-дипольнаго взаимодействия, ,г гге силами дативной связи Ве О. Сущесгвуетмногодругихсоедигюиий бернллия, в которых атом металла приобретает координа. гшонное число, равное четырем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
