часть 2 (975558), страница 7
Текст из файла (страница 7)
ГЛАНА а водород „Г(ЛЯ )лз вслеДствие Разных спиноз ЯДеР соотпощсние оРто- и паРафоРм ггдоптинопололсно томУ, котоРое сУгцествУет длЯ Нз. ОР- тоформа более устойчива, и ее можно по,тучить в чистом виде при низких температурах. силл иРОТОН11ых кислот и йоде К протонньгсс кислотам о.носятся соединения, которые при ионизация обрзз)ют аннов и сольватнрованный рас~ворителем протон; в водо, например, такой протон присутствует в виде !Н,з„Оз! . Обсуждение вопроса здесь будет ограничено рассмотренном силы кислот только в воде, Сила кислоты зависит не только от природы самок кислоты, но и от среды, в которой она растворена; в качестве предельного случая можно выбрать, например, азотную кислоту, которая в воде является кислотой НЬОз+ан.о=!Нзз „тОз)е+ ЬО а в жидком фтористом водороде ведет себя как основание (акцептор Н"): НМОз+ Нзр„= [НзМОз!' -Р !Р„Н с!" Протонные кислоты можно разделить на две болыпне группы.
Существуют гсксо-кислосгсоп в которых кислотный протон через атом кислорода связан с центральным атомом, т. е, Х вЂ” Π— Н, н бинарные кислоты, в которых протон непосредственно связан с центральным атомом, Х вЂ” Н. 6. !2. Оксо-кззслотьс ;(ля оксо-кислот полезго сделать некоторые обобщения, касазощпеся: а) величины К, н б) отношения последовательных констант К, Кз, К..'Кз н т. д. Величина К,, по-видимому, зависит от заряда центра,тьного атома.
Качественно весьма правдоподобно предположить, что чем больше положительный заряд, тем легче (из электростагнческих соображений) происходит отрын протона. Было найдено, чго если положительный заряд принять равным тан называемому формальному заряду, то возможны полуколичестзенные корреляции Формальный заряд в оксо-кислотах, НиХО, подсчитывают след) ющкм образом. Предположим, спо сгруктура кислоты Ои„иХ (ОН)за Каждая Х вЂ” (ОН)-связь образуется спариванием одного электрона атома Х и одного электрона группы ОН, н, следовательно, она с!сор.Вильно не полярна. Каждая Х вЂ” О-связь образуется двумя электронами атома Х, что соответствует в чистом виде потере атомом Х одного электрона.
Поэтому формальный положительный заряд па атоме Х равен числу Х вЂ” О-связей,т.е. равен (щ и) !!сданных табл. Оз! видно, чтодлявсех кислот, за исключенномм ~сх. ко~орые отмечены скобками н которые будут обсуждены ни слнаа, справедливо следующее соотношение между (пс — п) (или форма ~г нггзс положительным зарядом на атоме х) и величиной К,; г(ля и — и=о рКт-8,6:Е1,0 (К-!О ' — 10 ') ,г(ля гл — и=! рК, 2,8~0,9(К !О ' — !О ') Для пт — и.) 2 рК, 4;О (кислота очень сильная) Таблица б 4 Сита оксо кис "от Неко о воле -!ее К Соне! поз неон -гон гс, соки — ! 12 12,5 -15 16, Уз Н ЗОз Незаоз НС10, то же з з Очень Оолыное отрсснательное значение то же 2 Нанос НзРО Следует отметить такие, что различие между последующими значениями рК, за очень небольшим исключением, составляет 4 — 6 единиц.
Н РО, очевидно, выпадает из ряда кислот, имеющих нс — и =О, н принадлежит к кислотам с пт — а = 1. Это действительно так, поскольку существуют независимые доказательства (стр. 867) того, что она имеет строение ОРН"(ОН),, причем Н* связан непосредственно с Р. Аналогичным образом Н,РО, имеет рК„, соответствующую группе кислот с гп — и = 1, так как ее строенйе соответствует НС!О НВсо НзлзОз Неоеое Не ГеОз 1нзРОз Нзноз Н,роз Надвое Нз)Оз Не5Оз Нззеоз НС!О, ННО !НзСО, НЙОз 7,50 8,68 9,22 8,59 8,86 1,8 9,22 2,12 3,5 3,29 1,96 2,57 1,94 3,3 6,38 (3,581 Болыпое от рина сеаьное ана- ненне 13 6,!5 7,2 7,2 6,7 7,25 6,60 глава е водород формуле ОР (Не)аОН и два атома водорода Н" в ее ьюлекуле и>> н>ны непосредственно с атоа>оы Р.
Угольная ки'лота прсдставляетсобой исключение в том смь>еле, »о пепосредсгвенно измеренная верни>нна рК,= 6,38 не отпо»>ся к реакции Н.СОв=Н" 3 НСО ш. кольку двуокись углерода в рас>варенном сосгоян>ш только и ШИ>НО Прнеутетнует В фОрМЕ Нег.й,„а бОдюная ЕС ЧаетЬ Па»О- п> са в РаствоРе и гидРап>Ровд>>поы состониви в виде СОе(ае(). 1'.
>и внести поправки па взаимодействие СОе(аЧ)-'; НеО = Н СО !»Ч) >о будет получена величина рК, равная 3,58, что соответствует кислотам класса ш — и = ! (см. также стр. 138), П >еждс >ех> закончить обсуждение оксо-ююлот, следует отме~нп>1,, что ионы многих металлов, растворы которых обдада>от кислыыя свой твами, также можно рассматривать как оксо-кислоты. ! ак, хотя гидролиз ионов металлов часто записывают (папример, и ел .
чае Еее ' ) в следующем внле: Рее е —.- Не0 = Ре(Ог!)ее + Н ' !очки зрения термодинамики Рпо ближе к действигельности) >ораадо правильнее с>1>тать иоп Ееа связанным с молекулами о лы (вполне возможно, что с шестью) и записывать гак: (Ге!!)8>)е1в =(ре(Н,О)е 101!>!е~ч Б- Кае е 10-а 1)рп таком предположении становится испо, почему нои Гее+ е м~ пыли>ы положительным зарядом обусловливает меныпу>о кислот. по.>ь илн, другими словами, менее гидролизуется, чем ион Ге"'. 11: *(Н,О),1е - =.)пе>Н,О),10Н)! ' — Н" Кгаы -. К ге.е Необходимо )честь, однако, чго пс стоп подобным образом ср;пш цпнь ы>ело>ность двухзарядного иона одного металла с трехшрндпым попом другого металла. По-вн>п>мому, в пастояшее прсыи пе> удовлетворительного обшсго правила, позволяю>цсго г>1(1ншт> кислотность п>дратироьапных попов металла, хотя некоторые и>шятки для такой корреляции бьши сделаны.
И 111, 11йи(ни тп>цшн отношений поеледовательных констант Мпп! и >це! П>авд 11п„н,с Ььеррум отметил, что отпшпепне после.!пин>1 и пы» к!>пстнп> >п>ссощ>ации кислот почти количественно енппп~>пП>ш)и!!и г>1)ек>роста>пчсскк. Рассмотрим любую бнфунк- ! к,ж, ! 2 3 в 7 и 020 2Ч 3 1>,1 !2,3 1 11,2 протона расположены в молекуле близко один к другому, отрицательный заряд, возникающий яа одном конце молекулы после диссоциация первого протона, н значительной степени препятствует диссоциапии второго протона вследствие сильного злектростати>ес кого притяжения. Если расс>ояпне между центрами диссоциации и молекуле увеличивается, подобное взаимодействие ослабевает, Бьеррум провел вычисление, используя закон Кулонав, и получил приблизительное соответствие экспериментальным' данным.
Принципиальная трудность при получении количественных соотношений зак>ночается в выборе значения диэлектрической про. ппцаемости, так как одно направление электростатических сил ' лег>р>Е>Юге, где à — сила, д, и де — варяды, удалеиные на расстояние г, 0 — диэлектрическая проииаае>юсть среды между ними.
цшшлльп)ю кислоту Н)(Н: НХН=НХ-+Н+ К, НХ = Х' +Не Кв > 1 пег~ тв) ет чисто статистический эффект, который можно рассмот- ! «1. с !сдую>пим образом. В первом процессе диссоциация можетпро. и в. г>, в двух направлениях (так как имеется два протона, каждый , >горых может диссоци кровать), иодля рекомбинации возможен > ко один путь; по втором процессе диссоциация может протекать п,ко одним способом, а рекомбипация-двумя (так как протон п,юс> два пути длн возврашепия в л;олекулу и, следовательно, две .«роятности для рекомбинации), Таким образом, с чисто статисти. к их позиции след) е г о жида г>, что К, = 4К,. Ььеррум обнаружил, «>о для днкарбояовых кислот НООС (СНе)„СООН отношение К, >К, .«: ла больше четырех, но с увеличением и быстро понижается (см.
~,ол, 6.5). Для этого явления он предложил объяснение. Если оба Таопн>ли е.Я Отношение К,>Ке лля д>и.арооновых амлот НООС (СН„)„СООН глАВА а прг)ходит через молекулу (Т) 1 — 10), второе — через соседние мо.и«хулыы воды (О неопределенно), а третье — через воду, имекицуто до електрическую проницаемость чистой воды (- 82). Недавно Кирнгцл н Вестхеймер получили почти количественное соответствие с ,(шными, рассчитанными о тень сложным и тщательным путем, с ) к ~ох! изменения диэлектрической проницаемости. Для наших це)нu важно признание физических при!шипов без обязательного подпярждепия количественными резуль»а!ими. Таким образом, большое различие в значениях последовательш !х рК ддя оксо-кислот обьясняе!ся электростатическим влиянием отрицательного заряда, возникающего при диссоциацни одного н(юсова, на днссоциацию остающихся протонов.
Для бнфункцио- ~))ельных бинарных кислот, у которых отрицательный заряд, появляющийся при удалении одпш о протона, целиком сосредоточен !ш атоаш, с которым связан второй протон, разница между констан! чн яеобычайно велика. Так, для г!е5 К, и К, равны 10 ' и - !О " соответственно, а для Н«О н.о=н +он- к =),з ш ОН вЂ” =Не+О' Гзе<!О "(вмч.) 6. 14. Бинарные кислоты Факторы, определшощие силу бинарных кислот, лучше всего ))б зжда)ь с точки зрения термодннамического цикла. Рассмотрим )ел)слоН НХ, которая диссоцннрует в растворе по уравнению НХ (ад) = Н+ (аЧ) + Х (ая) К ос»акта диссоциация К связана с изменением свободной энергии 1 пббса следующим уравнением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
