часть 2 (975558), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Нз табл. 6.2 видно, что кажущийся радиус Й в щелочных гидридал не достигает величины 2,08 А, а также что он заметно уменьшается с увленьшением электроположительного харак. гера металла. Небольшие в общем смысле размеры, вероятно, являюгся частично следствием легкой сжимаемости несколько диффузного иона Н, частично — следствием определенной степени ковалентностн связеи. Кристаллический радиус Н, разный примерно!,53 А, кажется сопоставимым с кристаллическими радиусами по Полипгу и сравним с расстояниями в ионных кристаллах, в которых поляризация минимальна [2а). Химические свойства солеобразных гидрндов.
Солеобразпые гидриды представлялот собой белые кристаллические вещества с чрезвычайно высокой реакционной способностью; они лг1ег ко образуются при непосредственном взаимодействии металла с газообразным водородом при температуре около 700'. Опн растворяются в расплавленных галогенидах щелочных металлов, и при электролизе таких растворов (например, раствора СаН, в 1 1С1 (-КС! при 360') на аноде выделяется водород, Сам 11Н можно расплавить без разложения.
При изучении реакционной способности этих гндрндов исходят из формального рассмотрения Н вЂ” Н кзь исключительно слабой кислоты (экстраполяцргя о1 сильной НС1 к слабом кислоте Нг), образующей сочи МН. Так, Н бластро н п11чпостыо реа1нрует с любычи вегцесзвами, даже образующими следы Не, например с водой, по уразненшо НаН4-Не= На+-)-На Можно подсчитать, что стандартный потенциал пары На/Н равен — 2,25 в, а отсюда следует, что Н должен быть одним из самых сильных восстановителей Как можно было ожидать, солеобразные гидриды являются отличными восстанавливающими агентами. 1.!Н и СаН, часго используют для этих целей в препаративной химии, а СаН, применяют также в качестве осушителя, хотя комцлекспые гидриды, подобные 1.1А! Нь илн НаВНа (см.
ниже), используют много чаще. Некоторые солеобразпые гидриды самопроизвольно воспламеняются на воздухе, вероятно, вследствие экзотермического гндролиза следами пара воды. Прн высокотермнческом разложении гилридов образуются металл и водород !2б). водоеал глава е !в ().5. Гндрндные комплексы 1 илридные комплексы — соединения, которые если не буквальщ, го по крайней мереформально можно рассматривать каксоедигн пня, содержащие ионы Н, коордпннрананнь1е панами металлов. ,' ! чн ~ вительно, такое описание во мног их случаях очень формально, и» ем не менее полезна при объяснении химических свойств. 1. Непереходнае злеменгпль Наиболее важныс гидридиые комн иксы ~е~ереходных элементов образованы борам, алюминием и ~ ч гнием, например: Иа)ВНл),).ЦА1Н,), ).1(ОаН,), ЩВН,),,А)[ВН,), н (Ча(БН(ОСНл),).
Считают, что все ионы ХН, имеют тетраздрин «.ое строение, так как эта было установлено для ВН;-иона. Огь Ры гпе и изучение этога класса соединений (особенно ).)А) Н,) Шлепни ерем, Брауном идр. относится к наиболее крупным достижениям ~н о)~ганическай химия из-за возможиосгя широкого использования ~ н; ~ идридов в качестве восстановптечей я источников Н -иаков. Хплмпо этих соединений можно почать, рассмотрев гипоте~иче1 кое равновесие (6.3), представляющее их образование. :ьн] н ц: +х:н= н «Х~В Л)ал) (8.З) 1)м ппз ХНл ведет себя как акиептор электронов.
а гндрид-наив ьиь донор электронов. Поэгому можно ожидать, что гермнческая и лилпгческая устойчивость трех авионов должна изменяться и с огпегсгвик с поведением кислот Льюиса ХМа, т. е. в следующем порядке: В > А) > Оа. Экспериментальные данные и целом совпадают с згим. Так, гидролиз ионов ХН, 4Н.,О+ХН, — (11,+ Х(ОН)е-' ОН" 1и !на!но, начинается взаимодейсл вием ХИ, с Н', ведущим к обраювяппю Не и ХНгя причем образующииси ~ ядрил реагирует далее.
Дайс(ин1сньно„ХН, канкурируег с ионом Н" как акцсптар ионов 11, Гак, борогилрйд натрия дозою по хороню растворим в воде, цричсм первоначальному разложению он подвергаешься только в небольшой степени, однако это приводит к тому, что раствор стзпцшг(пя !полочным, что препятствует дальнейщел)у гндролизу. )л)л))1 1„сс1ественно, полностью гидро.1изуется в кислотах, однако ц(нрпеиыо соли А)Н, н ОаН, быстра, и часго со взрывом, )цд)о)пц)у~отея чистой нодон. его)1')пласт) и другие свойства приведенных голеи ХН, зави- 1 Ц( ЦПЦИО И От нрпр(н)м катиона. В то время как )л) аВН, полностью цццццб еое)!ниенна, болыиипство других борогидридов и соли А)Н, и ОаН, обладает значительно ковалеитным характером связи. Если катион, как в Ве (ВН,), или А( (В Н,)„обладает значительной пкиепгорной силой, то он будет стремиться к разр)чненню гругпы ХН„, особенно в случаях А1Н, и ОаН,, где центральный атом мел зала до некоторой степенк более слабый акпептор.
Таким образом, как предположителыю крайний случай, А) (БН,)я является чрезвычайна реакинонноспособным соединением и представляет собой неустойчивую жидкость (т. пл.— 64,6'), легко растворим в органических растворителях. Ве (ВН,),— твердое вещество, возгоняющееся при 90' и нерастворимое в иеполяриых средах.
Более ковалентные гидридяые комплексы быстро, часта со взрывом, гндролнзуются водой и самавоспламеняюгся иа воздухе. Сведения о структуре, необходимые для установления природы связи в этих ковалентных соединениях, отсутствуют, но полагают, что и них существуют водородные мостиковые связи между группами ХН, и катионами, подобные, вероятно, тем связям, которые предполагаются в ВеНе и В4дНм и, как известно, существуют в бароводородах, Эти гндриднь(е комплексы в основном применяют и качестве вос ста1щвливающих агентов в органической и неорганической химии.
Наиболее важные из иих (.!А)Н, и )л(а(К) ВН4 растворимы в некоторых эфирах, например в диметиловом эфире дизтнлеигликоля (см. стр, 293 н )07). 2. Переходные алел(енгпм. Гидридиые комплексы переходных элементов получены совсем недавно 13), Чаще всего их получают действием ВН, иа галогепидиые комплексы, но в отдельных случаях используют друг~е методы. Некоторые типичные комплексы приведены ниже: ЙеН'„,(йь(ея),С)Ы)", !ЙЫеп),1)е)" Л)и[СО);Н, Ге(СО)я!1,, Рс1СОЦН . Со(СОЦН Ке(С,Н-,ЦН ЛУ(С„.Н-„).,Нн Та(С,Н,),Н, !ЛийчРСМ,С)АРК,ОЕ1, „Н„); л~2, М Ре, йи, СН 1(г(Рй,),с)л нн,); х~а (РЦРЦл),ХН); Х =С!, Вг, 1, ЗСЛ), МОР НОм СМ В соответствующих разделах книги отдельные соединения будут обсуждены более подробно. Однако некоторые наблюдения, касающиеся этих соединений как самостоятельного класса, асеже можно раССМОтрЕтЬ ЗдЕСеи а) во всех случаях, для которых имеются структурные данные !4а), есть основания считать, что водород является обычным одно.
атомным отрицательна однозарядным лигандом, т. е. Н . Раннюю точку зрения, в соответствии с которой водород считали связанным так, что он не давал нормального вклада при координации у атома металла, приходится исправлять каждый раз, когда появляются новые структурные данные; глдзд о б) в структурном и стехиаметрическом отношении Н способен к обмену с такими лиганлами, как С1, Вг, 1, БСМ и т.
д., хотя известны некоторые гидридные комплексы, которые не имеюг аналогов, садержангих какие-чибо из перечисленкых выше шггаидов, ианрнмер КеНпх и Са(СО),Н. в) гидридиые комплексы обычно более устойчивы, когда другие лигаиды принадлежат к кислотам и-типа (см. гл. 27); г) для коордииированиога Н -капа в комплексах переходных металлов характерна прона 1еиис ядерного резонансного поглощения в очень высоких чагписных полях, а именно при о=15 — 40 па сравнению с т' 10 для бальшинсгва соединений водорода. Несмотря па то что величину и направление химического сдвига можно объяснить высокой электронной плотностью вокруг протона, в настоящее время полагают 14б), что имеют значение и более тонкие электронные факторы; д) в ИК-спектрах комплексов обнаруживаются колебательиые полосы й( — Н в области 1700 †22 си ', е) есть основание считать, по в спектрохичисгескам ряду 15] гидрид-иоп находится мемсду Н,О и 14Нп (см.
равд. 26,5), но его положение мажет зависеть от природы других лигандов, координированных вокруг атома металла. водород при растворении в воде ведет себя как сильная кислота, в иеполярпых рассворителях (например, в бепзоле) ои недиссоцинруети способен существовать в газообразном состоянии. В конденсированных фазах таких ковалентных гидридов между молекулами проявляются юлька дипаль-дипольное притяжение и вандерваальсовы силы (н некоторых особых случаях проявляются также водородные связи). мо .й мо й яи " мо й оо о1 оо со ту у у1 уп Группо перпохинссхоа снесены Рис. б 1.
Ихиенснии средних ннерпсй сохни Н вЂ” Х. 6.6. Вовалеитные соединении водорода Большое число соединений водорода представляют собой такие, в которых атом водорода образует с атомами других элементов обшую электронную пару; соединений водорода с углеродом множества, и большинство меже металлических элементов также образует много шслсниые водородные соединения. Многие из них лесу ~п, причем адни газообразные, другие — жидкие. Химия мнсиих таких соединений сильно зависит сп природы элеменпа, с которым связан водород, в частности, зависит от степени кислатпостп, которую проявпжг сасдппепня при различных условиях (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
