часть 2 (975558), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Лбе = — ИТ!и К (6.4) а изменение свободной энергии в свою очередь связано с нзчепсппем эшальпнн н энтропии уравнением Ьб= 50 — ТЬ$ (6 5) ш(е й — ! адовая постоянная, а Т вЂ” абсототная температура, которуео в дальней!пих рассуждениях примем равной 298'К. Процесс дпссоциации можно представить в виде суммы нескольких реакций (т, е в анде ступеней термодииамнческого цикла), В табл. 6,6 суммированы изменения свободной энергии Гиббса для этих ступе)шй, Можно заметить, что НЕ выпадаетвдвух отношениях изо)бць рида кислот НХ. Во-первых, для НР необычайно высока сво- 60)(пан зпс рг на разрыва связи, Во-вторых, ддя Р -иона исключительно высока энергия гндратацин. Первый из этих факторов препят- водовод с нт)ет диссоцнацин кислоты, второй †благоприятству.
Однако первый фактор преобладает. Тпбаоца б б Ии)ененнв свободной аисргнн длн диссоииавни молекул Н Х н воде нри 298' (ннпл/япае) нг ~ нш пш ( н~ Г!Впдеее Далее следует отметить, ч»о энтропия разрыва связи почти одна и та же для всех молекул НХ (21,2 кал)мода-арад для Н1„несколько болыие для НР, 23,8), и на основании уравкения(6 5) можносказать, что главной причиной, почему НР в водном растворе является слабой кислотой, является прочность связи Н вЂ” Р.
Стоит также отметить, что относительно небольшие изменения в энтальпии или свободной энергии приводят к большим изменениям констант равновесия, как видно из уравнения (6.4). Изме!!ение в энергии связи на 1,36 клад,'аеоль при 298' изменило бы К в 10 раз, Поэтому умень!пеиие энергии связи Н вЂ” Г примерно на 6 клал'дить сделало бы К,— --10 и НР— сильной кислотой. Приведенное обсуждение га огеповодородпых кислот является примером принципов, необходимых вооб!це для понимания силы бинарных кислот. 6.15. д«латраты, гпдраты газов и другие соединения включения Существуют некоторые вещества, образующиеся при взаимодействии одного устойчивого соединения сдрутим соединением или с атохтами, илн с молекулами элемента в свободном виде без образо.
вания каких-либо химических связей между обоими компонентами. Это происходит в тех случаях, когда одно из соединений может кристаллизоватьсяя в аиде очень открытых структур, содержащих полости, отверстия илн каналы, в которые могут внедряться атомы или молекулы другого соединения, Такие соединения, в которых исходная кристаллическая решетка имеет полости, подобные клеткам, наиболее важны, их называют клатратнооии соединениями, от латине)«ого слова с1а(йга1цз, означающего «окружение иля защита 42 гллих е поперечным барьером или решеткайь Таи как большинства этих сосчнпспт!и, и, несомне»но, наиболее важные из них, имею! водородные сиячп, своевременна обе)дить их в даппои ггаве Одна нз первых, де!аль»а исс«чедоааи))ых и наиболее хороню ш !яс»ениьхк клатрагиых систем — соединение, в котором компонентом-хозяином яв')яется гидрою)пон Получены )..шгрл!ь) и!дрсминопа с Ол Р!О«СН,, 80, ", НС), НВг, Аг.
Кг, Хс, 1(СООН, ПС (, Н,В, СЙхОН'и 'С!'1',СК,г При кристалл»зинни гндрочннапа (и-дноксибензола п-( ч(!4(ОН) 41 на растворов и воде или с»нр ге при давлении, например, крипчона 10 — 46 аш образуются криста,члы, часто до 1 сн и длину, которые заметно отличаются от кристаллов исход»ага п(лрохииона (х-гидрохипон) ич даже па глаз. Эти кристаллы сачсржач включения ниергыюго газа в решетку ()-) ядро: пиона При растворении кристаллов в воде или при нагревании гиз выдечяешя Кристаллы устойчивы и ич можно хранитьв течение песколькихлет Такие вк )ючеп»я ! азов образч ю!ся в резь чы атс заполнения пусто! в ьрвсталлическои решетке опречсле»ныс сосдинеиии Ренг!енографически(1 анализ показывает, что в ! идрохипоие три мо. чскулы гидрохииона образуют примерно сферическую клетку ди.
»метром -4Л, причемч!олекусчы гндрохипона связаны между собой !си схему 6.Х, в качорой кружками обозначены атомы кислорода, а !иннячи — водородные связи междч нижн: д,ш простогы бепзо«п.- пые ьочьпа опущены) Свободные обьечы состоит нз изолированных пачосген, а отверстия, вед)щне из адпаи по )осп! в лру!)ю сквозь " О «едьет очистить что ьлатрэт гидроьинонс с 50«был открыт Белсрои в )з48 ~ хотя природе этого соединения яе была установлена вилоть до воявлсиия р,иьот )!нуэ.м ' ««.!"ихроьйнои с)иьестнует в трех кркстишичесьих ь«одифнкниняч, ирячси исходиои янлнется и-форь!ч Одни и«этих чодификаний-й 4мрчи которая обри;чш н клятрятныь «осдиискинх реьчстчитччч клепб Чистия форин чожст Оьгп, нога «гмы ири «креьрист««личвшш иэ и про»ялового «кирея с добэвлыилеи н качестве «игр«вин крис«нлли лргоиното клвчряти, ээтривеа в дяльиейаеь«ноьио ьр!ю!ачз, аче)п, пебольиюго диаметра.
й(очек!лы, входящие в эти »о ~ос!и. в проиессе образования кристах.ш пе чю!уг вырва)ься, К«»«ш чгьчекула подхадиг к стенке клетки, она ис!)ыт!квант ог- 1»»,палнпе ! поскольку для образования каждой полости необходимы три чолекчлы !идрохт)иона, то предельное отношение !идрахипона к вк поченныч атомам пли молекулам прн построении кла!рата («>чжно быть равно 3:1 Это отношение досгигается дчя ацечони1рнча, ио дчя инертных !азов в зависимасги от )славин можно »о г,чпчьсоедиисния различногасасгив ь напримерС,Н,(ОН), Кг— ) О,74, С,Н,(ОН)ч Хе — -3:0,88, и, как правило, клетки заполпшчы га,чько частично Так как свободпыи диаметр кчетьи !идрохпнона в клагратпы" соединениях равен -4А, следует а.кида)), чта вкл!очлться по~чт ~алька молекулы подходяще!о раз!пера )ак, хати СН„ОН образует гидрохиноновые клатрачы, СчН„ОН слип)кам велик и шких соединений не образует.
С дру!ой стороны, не все маленькие хюлекулы могут образавагь клатра!ьг Гелий, например, пе може), так клк ега атомы счишком малы и проходят между атомами молекул гидрохинана, которые образ)юч клетку По этой же причине пока еще не получены неоновые клачраты. Вада, хотя и »мест подходящий размер, на чакже не образуеч клатратов; в да»нам с ~учао абьясиепие, вероятно, не в несоответствии размеров, а свя«лйо со способностью молекул воды образовывать водородные связи, то»озволяот мочекулам воды приближаться к стенкам клетки и проник«пь через свободные промежутки в них Вторым, очень важным, к пассам !«на~ригов нвчяются гидра)нос газов. Когда вода затвердение! в прис)ч лвии»еко!орыч ышав атолчнш о илн мо )екулярно! о (иебальшо» массы) строении, а также некоторых веществ подобных СПС1„которые при камни)иой температ)ре являются лег)ними жидкостями, то образуется один из иесколькич типов (9! очень о!крытой структуры, в которой их!ею)ся к четки, заполненные газом или другиый посторонними молекулами.
Эти структуры гораздо менее плотны, чем обычный лед, и по срав- псниЮ со льдам и отсутствие пастора»пих молекул неустоичивы, Сущее)вуют две обычные структуры гавана)о )идрача, абе кубические В одной единичная ячейка содержит 46 молекул воды, соединенных так, чго образуется шесть средних и две маленькие клетки. Эча стр)кчура реа«!изуется, когда включаются «мамы (Аг, Кг, Хе) или относительно небольшие молекулы (С1„80н СНхС!) прп давлении ! азов больше чем 1 ат. Если же атомами или молекулами Х тдялить иэ веси ь«яс«ы иристеллои Чистая 1) форчм имеет и) етые клеткьч прн иыдержнивнни о«ы саиояронжольно переходит в териодиниыичсски более ус- тои «иный а гндрохнион, водогод полностью заполнены только средние клетки, то образуется структура состава Х.
7,67 Н,О, в то время как полное заполнение всех восьми клеток должно было привести к составу Х 5,76 НаО. Пракги. чески полное заполнение всех клеток одного или обоих тинов встречается редко, н эти формулы, следовательно, представляют скорее предельный, а пе наблюдаемыи состав. Так, обычная формула для гндрата хлора (см. стр. 421) С1, 7,3 НхО. Вторая структура, часто образующаяся в присутствии несколько больших молекул жидких всшссгв (и иногда называемая поэтому жидкой гидратной структурой), подобных хлороформу нлн хлористому этнлу, имеет единичную ячейку, содержащую 136 молекул воды и состоящую из восьми больших и !6 маленьких клеток.
Предполагают !!О), что анестезирующее дейс1вие таких веществ, как хлороформ, обусловлено образованием жидких гндратиых кристаллов в тканях мозга. Следует также отметить, что большая отрицательная энтропия растворения аргона в воде может быть обусловлена образованием ориентированных водных оболочек вокруг растворенных атомов. Добавление небольших количеств дноксаиа ведет к быстрому увеличению энтропии раствора, так как при этом, по-видимому, происходит разрушение водной структуры вокруг атомов аргона (11!. Клатратные соединения, прйнадлежащие к третьему классу, образуются при кристаллизации солей тетралкиламмоииевых н сульфониевых ионов из водных растворов с болыним числом молекул воды (12), например ((н-С,Н,),Н)С,Н,СО,.39,5Н,О нлн ((я- С,Н„)х5! Р 20Н,О.
Было показано, что структуры этих веществ в целом аналогичны структуре газовых илн жидких гидратов, ио отличаются в деталях. Некоторыесоединепияфактически изоструктуриы первой из описанных выше кубических структур газовых гидратов, но существуют и тетрагональиые, орторомбические и моноклинные структуры. Этн селевые гидрагпные структуры состоят нз клатратиого каркаса, построенного главным образом на основе водородных связей молекул воды, но включают, по-вндимому, также анионы (нанример, Р ) или части анионов (например, О-атом бензоат-иона).
Катионы и части аиионов (например, часть С,Н,С бензоат-нона) заполняют полости редко и лигпь случайно. Недавно было показано„что гидрат брома, Вг,.-8,5 Н,О, кристаллизуется не в виде кубического газового гндрата, а скорее нзосгруктурно тетрагональным соленым гндратам тетра-и-бутиламмониевых солей, что позволяет установить дополнительную связь между газовыми н солевыми гидратами. Его идеальный предельный состав должен быть Вг,.6,6Н,О. Образование соединений включения имеет ряд полезных применений.
Аргон можно отделять от неона путем образования клатратов, а также можно добиться обогащения смеси Хе — Кг ксеноиом. Клагратные соединения можно примеия ь при изучении физи~сских свойств изолированных молекул в тех условиях, когда невозможно провести измерения нормальным образом. Так, была и~мерепа магнитная восприимчивость молекулы кислорода в ()-гидрохиноие при температуре 1 — 20' К. Подобным образом можно изучигь окись азота.
Цианид никеля в растворе аммиака кристаллизуется с включе. пнем беизола и аналогичных соединений. При однократной кристаллизации %(СМ)чННа С,Н, может быть получен бензол с чистотой 99,992 ~ 0,002%. Соединение тритиыотид (6.Х!) при образовании клатратов солава 2С„Н„О,. й !где В может быль бснзолом, хлороформом или мпогочислениымн углеводородами) было разделено на д- и )-формы. Рели г)- или 1-тритимотид кристаллнзуегся с каким-либо раствори~елем гс, который сам является рацематом, то пустоты д- или 1-крис ~аллое будут преимущественно заполняться д- илн 1-формами молекул растворителя.
Таким путем удалось расщепить вгяор-бутилброчнд на оптически деятельные формы снмм Многие кристаллические вещества, несмотря иа то что нх не классифицируют как клатратные соединения, имеют полости, каналы или сотовые полости, которые могут включать посторонние молекулы; в этой области было вьтолпеяо много исследований. Иочевина является примером органического соединения, которое в кристаллическом состоянии имеет параллельные непрерывные единообразные капилляриые полости; ее можно использовать для отделения линейных углеводородов от разветвленных, так как последние не способны проникать в этн капиллярные полости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
