часть 2 (975558), страница 5
Текст из файла (страница 5)
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ ««.К. Экспериментальные доказателъетва Вещества, содержащие водород, связанный с электроотрицан,ными элементами, часто проявляют свойства, хорошо объяс- «~««««ь«с на основании предположения, что атом водорода обладает «ш«»з«льшнм, но зачетным сродством к другому электроотрицатель«юм«атому, в то жс время оставаясь по-прежнему сильно свя.,шпын с первым атомом. Эта относительно слабая вторичная связь «азь«вается водородной связью. Для обозначения водородной связи «ежду атомом Н, связанным первоначально с атомом Х, и дру- ~ нм атомом т', который имеет одну или более свободных элек«ронных пар, используют следукяцую схему: х — н - у 1!«тя«е приведены некоторые основные экспериментальные доказа.
тельства существования и свойства водородной связи: О 2 3 « Пер«ох Р но, 6АК Точки кипения некоторых нолскуЛЯРных гнхринов. 1. Молекулярная асса«4иа«4ил. Если построить график зависимости температуры кипения ковалентных гидрндов (а также для сравнения температур кипения инертных газов и гндридов 1«т групны) от положения элемента в периодической системе (рнс.
6.4), ГЛАВА а водовод 1еЕ,тбев,эа А-я1 Т~пза А с-сн, /1,аз А Ф ЗФ к е О о ° в о тобудет видно, что точки кипения Н О, НР и МН, сдвинуты от линий в направлении, указывающем на некоторые дополнительные межмолекулярные взаимодействия, которые в других соединениях проявляются незначительно, На рис. 6.5 показана зависимость теплот испарения тек же вепгеств от положения элементов в периодической таблице. Из обок: графиков следует, что только гидрнды Г, О и Н обладают зиачн1ельпым мскклюлек1лярныч взаимодей. ствислк определяемым сущещвовацием сильных водородных связей, ко~я и НС1 проявляе~ пеболыписотксопсння.
Достаточно сказа~ь, что все экспериыепгалы1ые данные свндетельствуюто том, что 1 е з Я невем Рис. 6.6, Теплоты испарения яекоторык иолеклляриык тндрндов. водородные связи наиболее значительны, когда элементами Х и т' являются Г, О, М нли С1.
Как видно нз рис.6.4 и 6,5, метан иеобразуст никаких заметных водородных связей, Однако, если углерод, связанный с водородоч, соединен еще в с достаточно сильной элек~роотрнцательиой группой, например так, как в НСС1, и НСЖ, то возможно образование межмолекулярной водороднойсвязн. Рнс.б,5 показывает также порядок величин сил, о которых щла речь, а именно энергия! — 10 ккал1лсоль по сравнеии1о с30 — 100 ккалйяоль для обычных химических связей. Пока еще не получены доказательства того, что все указанные выпте эффекты действительно обусловлены спецификой водородной связи, которая была постулирована выше.
Другой хорошо известный и явно рассеивающий сомнения случай молекулярных ассоциатов, который позволяет понять многие детали, — это димеризация карбоповых кислот. Так, днмер уксусной кислоты имеет копфигу- рацию, приведенную на рис, 6.6, и энтальпию днссоциацяи, рав. пую 13,8 ккальиоль димера. 2. Изучение дифракл1ии рентгеноеских лучей и нейнроноя. Если почожениеатоыов водорода и нельзя определить непосредственно при Ряс, 6.6, Строение дииерз лксусиой кнслшы. помощи ренттеновских лучей, тем не менее изучениедифракции рентгеновских лучей позволяет получить много сведений о водородных связях.
Так, найдено, что ортоборная кислота ЙзВОв построена из близко расположенных параллельных слоев в указанной па рис. 6.7 геометрии. Изучение структуры Н„ВО, дает достаточные Р н с. 6.7. Структура борной кнслогы, иемонстрирукяиая водородные связи. сведения относительно положения атомов водорода. Вообще измерены только расстояния между Х и У. Таким образом, структурные исследования не дают ответа на вопрос, где расположен протон па осн Х т', или дажео том, является лн группировка Х вЂ” Н т' действительно линейной. Тем не менее расстояние салю по себе важно, так к как оно короче, чем было бы для соседних, но связанных неводородной связью Х т' пар. Так, в кристаллическом МНСОз существует четыре типа Π— О-расстояний (л1ежду атол1амн О разных бикарбонат-ионов) величиной 2,55; 3,12; 3,15 и 3,19 А. Три последних значения примерно равны удвоенным вандерваальсовым кислородным радиусам, ио первая величина 2,55 А соответствует связи Вадоиад 28 глаза и Π— Н О Измерением дифракпии нейтронов чожноопределнтьположопис атомов водорода, так как рассеивание тепловых нейтронов ! 0,!эи! в первом приблигкении одинаково дли всех ядер, незаии яма от атохшог о номера.
Зги нзлаерення осуществлены в настоящ иремя для нескольких десятков соединении ! Данные по эншропип Начнем попас!гсдитвснно с частного прн- ~ ри — го льда Структура льда ~ахова, чгопа,итыг! атом кислорода ~р ~ дрпчески окружен четырьмя аяачамн водорода, прв э~оп два Ф ц Дии во«мои,имг иоифиг. риони оиргжеиии »точа кислорода во «вду ~ ~ водорода связаны с атомам кислорода нови гсптио, два других «!» а ю ~ с ним водородные связи, аставая.ь связанпьмги с другими иоан кислорода Вследствие протяженной трехмерной структуры и 1 и и,пы несколько вариантов расположения вокру~ каждого о ии~ кис«арада четырех атомов водорода, два нз которых пахали~ и в непосредственной бяязостн к агочу кислорода, а два лрг ~ и» вЂ” б шже к саседиихг атомам кислорода два нз пав»южных пири,ш н1н показаны на рпс 6 8.
Энтропию «1ажпо опредс:шть ~ пыпшически по уравнению 5= — )х1П1Г где !»' — упиверсаяьная газовая постоянная ( 2,0 кол град моди), и 1(т вероятность состояния системы. Когда температура систел!и приближается к абсолютному нулю, то можно допустить, что спгземи ссремится к сосгоянию с наименьшей энергией, и если суп!ест нусг только одно состояние с более низкой энергией, чем все орл альпые, го вероя гность существования системы в таком состоянии прп 0' К будет равна 1 Следовательно, 5,'= — )~'!и! =О, чтосоставлпегсущность третьего закона термодинамики Если, однако, укаййпппя пьяве модель льда правильна, т е если связи водорода, как йто и есть в дейся внтельиости, несимметричны, то тогда будет более чсч один спосоо расположения атомов водорода в пространстве, так и ~обы каждый атом кислорода был окружен двумя близко находяпшхпгся от нега агомами водорода и двумя атомами водорода, рас~ишоженныхаи на большем расстоянии, прн этом вероятность того, ~га какое-либо распочоженнебудет«замораживаться» при понижении температуры, будет меньше 1 н энтропия кристалла льда едет больше 0 В качестве аргумента, который не был приведен щесь, можно показать, что вероятность любого частцога расположения (с позиций приведенного выше уравнения) равна 2 3, »нгроп»1я при этом равна 0,8! Эксперихгептально, путем сравнения термоднпамическпх и спектроскопических данных, получена величина энтропии 0.81 -~- 0,05, 'но харашо подтверждает несим.
метричную модель. Ясно, по если бы ~ руины ОНО бы тн симметричны, то немаглабыбытьв ну иеной точке конфи~ урапионная энтропия Аналогичное подтверждение вывода о несимметричных связях водорода было получено для других кристал чаи, например КН„РО, и Ай»Н»10«. Интересно отметить, что для КНРв, который содержит ионы К и НГ,, не обнаружено остаточной энтропии Более того, спектр Яй(Р подтвердил симмсгрнчпое расположение атомов в ГНР -ионе Вследствие недостаточности данных о положении атомов водорода )становлено лишь несколько подтвержденных случаев симметричных водородных связей Об неизвестно, что, когда расстояние О . О (или, в общем ел) чае, Х Х) ) меньшается, связи становятся более симметричнымн, но расстояние (если вообще таковое существует), пря котором мини«Ям потенпнильпой энергии приходится точно на середину линии О О, не извсс гно Не которые авторы полагакгт, чтоэтомажетбыть прп рассгоянин 2,45 А, по дру|ие исследователи прнвадя1 доказиясльшва того, чта это пе может быть прн расстоянипбольше-2,30Л Пля кислой калневонсояималеиновой кислоты и некоторых др) гнх соединении исследование )казы.
виет па наличие симметричных связей, хотя трудно быть уверенным, д еистввтельно ли это так или это только статистическое центрирование атома водорода (6) В инфракрасном спектре этих соединении паявляегся широкая полоса (см, ниже), которая присутствует также н в спектрах некоторых цианистых кислот, таких, как Н„1г (СИ)„где может быть симметричная Н вЂ” Н вЂ” !хчсвязь !7). 4, ИК.сиситггры В тех случаях, когда группа Х вЂ” Н вступает в образование водородной связи с атомом У, часгота деформацнонных колебаний (сл ') Х вЂ” Н понижается Таким образом, при помощи ИК.спектров можно обнаружить водородную связь.
Существует довольно простая зависимость между расстоянием Х "и' и ~астотай Х вЂ” Н деформацнанных колебании, па соотношение между сдвигом частоты и энергией водородной связи, по-видимому, очень приближенное и только качественное. з) ВОДОРОД ГЛАВ а б ! 1 б- б+ б. х-н-.т е х-н:т — х: н — т 3- б+ ах-н — т б.чпз б тснб Рмснанс«се б)п Коаааентное Эаектростатннескее нритеженне х — н' 7'оби1яа б 3 пн1 «а.сина Н С1ОСН Нн небаина, З1 ср1 н а *анзн аас1 а«н. данса е сннзн .
А Расс«он«не ( — Н,А 1«н а С оеянасн не (( р 11 11* !т () !1 ° О 11 О з) !1 О 1! )Ч 11 С! К! )рз !)Е (1) ($-!СООН)з (Н,О)„, Н(О)1)з а(е знчзся М,! (ас) -ь,б 7,1 -б -2700 700 -600 -400 2,26 2.ЬУ 2,76 З,00 з,)о --н х Ф" б Е б)х 0,97 (,оз -! 20 4оо Уменьшен»(е частоты деформационных колебании связи Х вЂ” Н во мпоз их случаях ) казывает на водородную связь, ко|да вполне ве(нзя~еп назиб группы Х вЂ” Н т". Примером такого типа является ип|ро(~оно.т (6 1Ч).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
