часть 2 (975558), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Другим примером, важным для последующего рс(пческого обсуждения, является нояимер (НР)н, который имеет Ряс. 6.9. Структура иояимера 116 с бодородиымя еяяяямя. 1ш, иообразнае расположение, приведенное на рис 6.9. Развет- ~ о щщя водородная связь, показанная па структуре 6,Ъ', всгреи,н гся очень редко н установлена лишь в отдельных случаях. !1 сч олько примеров параметров водородной связи приведено (з ~иб ~ 6 3 Следуетотл(етить, чтос уменыпением расстояния Х т" з,п. '11, так и энергия связи увеличиваются.
))ското)зьы 11бр,п|етрм нохорознои сгязп ! и111аниие гимар знои,1ни ' н т. се«занан тн а»дог«зноя снтзаю йд), Теория водородной связи Чтобы обьяснить существование водородных связей, необходим рассмотреть возможные вклады ковалентиой связи, резонанса ктростатического взаимодействия и попытаться оцепить В Гяенне каждого из них Короче говоря, нужпооценнть, Васко 1.ол тая иэ возможных канонических структур 6.'т(1, 6.'зт(! и 6 11111 Вносит свой вклад в энергию связи. Очевидно, вклад стр) ктуры 6 Л'1 ой две ковалентные связи водорода) совершенно незначи. (Г1 каторои две 0 - или 2 -ор, поскольку для иее необходимо использование' «- . р- рбнталей водорода, а это в свою очередь потребует такой вы сокои энерт ии, что будет по су)цеству бесполезным для образования связи.
Теоретическое рассмотрение относительных вкладов структур 6.'т)11 и 6.И!1 позволяет заключить, что резонансная структура 6 Ъ'11 важна лишь в случае наибольше прочных и наиболее коро(яких сгбзбй. Было установлено, например, что длясвязиО— расстояние Π— О равно 2,76 А и расстояние Π— Н равно 1,0 А (довольно типичные параметры), структура 6.Н!б проявляется лишь -4',-ным вкладом полной волновой функции. Таким образом, тают, что большинство водородных связей носит в основном злекттгрос(патический характбр, но тогда возникает другой вопрос пеподеленные пары электронов расположены вдоль направлений б тх орбигалеи, то будет лн прогал дос~игб(ь атома У главным о разом вдоль эт б зом вдоль этих направлений? Др)ч нтщ словаип, «виден» протону атом У теак«бесстр)жт) рная ьонцентрацняз отрицательного заряда и«и а или как атомный диполь? Ответ на этот вопрос еще не вполне ясеп, т ак как в большинстве случаев, когда угол 6 в структуре согласуется с последним предположением, это можно пр вписать ствениым требованиям, как в случае димеров карбоиовых кислот или о-нитрофенола, илн же это можно равным обр азом хороню обьяснить более простой теорией, как в случае полиме.
ров НС(з), имеющих линейную структуру Случай полимера (НР)„и нескольких других, по-видимому, значительно подтверждает гипотезуопредночтительиых направлениях, ГЛАВА б ВОДОРОД зз ь ле(с=ее) х — н-""т- НОН(ж)+ НЬО(г) = НОВ(ж] -( ))о!1(г) уГ - 1,01 ,,н ах, ~~ )г .с — с сн, ,р сп, ,н-о так как нет никаких других причин для объяснения, почему структуры не могут Г>ыть линейными. Для ГНЕ -иоиассимметричнай структурой проведены расчеты з(етодол( молекулярных орбитадей Ситуация до некоторой степени подобна положению для некоторых других молекул Š— Х вЂ” Е (см, сер.
253). Так, если использовать р- и.ш яр-гибридные орбнтали на каждом атоме Г, направленные в сторону атома Н, и ! Б-орбиталь водорода, моим(о образова и. три (рехцен гров ыс МО соответственно; связывающую, несвяэывающу)о и разрыхлщощу(о. Две электронные и,)р((, вначале заселящпис оро(стали Г, теперь распозагаются на связывающей и песвязываю:пей МО, образуя две эквивалентные связи Н вЂ” Р, причем порядок каждой равен 0,5. В принципе этот метод с такич жс успехом можно распространить па случай несил(мщричпых водородны. связей, по пока еще он не стал предметоч детального изучения.
Недавние исследования )ЛК-спектров показали, что водородная связь может также образова(ься л(ежду любой полярной Х вЂ” Н'- группой и оченьсилщю поляризованными а(омами или молекулой, Так, хотя чистые НВг и Н1 яе проявляют никакого заметного стрем(епия кобразованию ассоциатов за счет водородныхсвязей, так как зек)роотрицательпость галогена в этих молекулах невелика, тем (( менее сильно положительный атом водорода, такой, как. например, в ОН-группе фенола, может образовать прочные водородные ~ яязп с поляризоганнычи атомами Вг и 1 во многих соединениях. ( )езовательпо, вместо обычного взаимодействия между Н(б') и ) с)шеста)ст взаихюдейстяие между Н(()') я отрицательным (, щцоч диполя, возникшим иа склонпал| к поляризации атоме Дрл ( ими интерес ными примерами этого хипа водородной связи— Лип» и "ПБД) иЯРОББППЫЙ ДЯГ!ОЛ! ЯБЛЯ(ОТСЯ БОДО! ОДНЫР СБЯЗЯ ((бра () (оп(неся между сильно поляриычи группами Хо- — -Н" ", чаще исс(о Π— Н-(.руйпамн, и склонными к поляризации кратными Р и о.
П 10 Прнинрм вяугрннолннулнрняях ио((о)лолиих сняяса ОН-груни о инляриэу(ои(илшон (ьв)(нат)лолиняли( синях(л(и. связями, например изолираванпылгн двойными связями или бензольныл(и кольцами [8) (рис. 5.10), и в нескольких случаях атомами переходных металлов. ОС() Пй)Е СВОЙСТВА АТОМА ВОДОРОДА И ЫОЛЕКУЛЬ) ВОДОРОДА 6.10. Изотопы водорода: дептерий и тритий ! !рирадный водорадсадсржит00156нй дейтерия, а тритий в прир«» встречается в крайне незначительных количествах, порядка и (» (о атома па 10" других атомов водорода.
1 рип(ий постоянно образуе)ся в верхних слоях атмосферы в )о(х,и,тате ядерных реакций, вызванных действие ( космических м (си Так, быстрые нейтроны, возникающие при этих реакциях, могут образовывать тритий по реакции ле)л) (и, 'Н) "С Тритий ра.(Поактивен (!), 12,4 года), и, как считают, эта реакция является (.щвнь(м источняком слабых следов нНе, найденных в атмосфере, Его можно получить искусственно в ядерных реакторах, например реакцией тепловых нейтронов с литием, Чл (и, х)яН. Оп является промышленным продуктам, и его ( спользуют в методе меченых атомов.
Дейтерий в виде Т)яО отделяют от воды при фракционной перегонке вли при электролизе, используя очень небольшое различие в свободных энергиях различных соединений, содержащих Н и )); система НнΠ— Няй особенно предпочтительна для проведения процесса в большкх л)1)сц)табак. Окись дейтерия является промьпплепным продуктом и доступна в больших количествах; ее используют в качестве замедлителя в ядерных реакторах, поскольку она очень эффективно поиижаетэнергию быстрых нейтронов ядерного деления до энергии тепловых нейтронов, а также вследствие того, что дейтерий имеет гораздо меньшее сечение захвата нейтронов, чем водород, и, следовательно, заметна ие уменьшает нейтронный поток.
Дейтерий ширака применяют при изучении механизмов реакций и при спектроскопических исследованиях. Иаатопиые эффекты. Уже много лег дейтерий и совсем недавна тритий стали широко применять в качестве меченых атомов. Удобство применения этих меченых атомов объясняется тем, что различия в массах или радиоактивности позволяют абиаружквать н разделить их, а химически они подобны обычным атомам водорода. Для большинства элементов изменение массы ядрана одну или несколько 2 Соярсиеняяя неоргянинссяяя хилли, я.
2 гнлвл л водит'од единиц приводит к веш,ма нсбольшочв процснтиол!х изменению атомиого веса, об)слов игвающе1 о лишь косвенное влияние массы ядра на химическое поведсние ве!иес,ва, вообще же личическое различие межди изотоиачп ис 1.1аегся обнаружить Однако для сачыл легких х!е»!»нгов В, 1, !) иособепно Н, ре~кциис вешеигвал!н, содержашнчн рвань!е в !ои выоднш о и то< о же элемента, протекают с нсбоиьшпчи, ио измеричо разиычн скоросхял1и Час!о это дает хорошие ргзс тисы ири деталы оч изучи ии меланизмов реакций. За»и ив дсиирия водородоч в бис5логпческпл системах сзществеино т»ет и и!енин гоикнс равповссные процессы В случае дейтерия э!о р1з ш»и!е ие гак велико, чтобы умалить цепное!ь его в качестве чечеиого агоча, хотя прн нн1ерпретации данных иногда необлоапл!о сосбв!Одагь осторож!юсть Тритий, однако, настолько тяжелее во города, что нечьзя пола!ать.
что любое данное соединение трития будет реагировать так же, как и е1о водородяый аиато1 Однако все же чожпо с и!1 хь, что даже для водорода химия всех изотопов в основном очна и та же. 6.11. Орто- и инравидорид Мс!.!с!гул яриыи водород в аш!етнон степени образует две модификацип — орто- и пэраформы Это явление своис1веппо пе только водороду, а вся речается у всех 1очоядерны .
двс хатох1ных лю викул, !» !ее еее те»» *снег»р» Л Зее р нс В 11 рвввонесиые ернии!ение е-Н,рьНе лак »1»!клине !ечвернг1ры ядра которых имеют спин В ортоводороде спины ядер по паправлсншо одина!совы, а в параводородс — противополо кпы. Равновесие л!е5!сдх двумя форлшчи как функция техигературы показшю на рис 6 11. Взаи иные превращения двух форм нс изменяются в заметной степени с измсьением тел!г!ератхры до тех пор, пока тех!иератур!не ш»шиче!ся насточько, что станутвозх!Ожпы диссоциация и рекомбии,исия Следовательно, если водород полу !е- прп определеннои и 11иерагуре, то отношение О-Нл л-Нв, характерное для этой тсми 1,!!1йь5, 6УДет оставатьсЯ таким и пРндР)!сгй гечпеРатгРе, нока 11,! и!тически иебудетвызваиовааимиоепрсврашепне Опо может «!»ь вызвано адсорбпяей па актнвировапноч у! !е и!и под чей!!шсл1 очень сильных л!агинтныл повея, подобных тем, какие полни!.ают прн адсорбции водорода на поверхности парама!ннтно!о ! 1сриа 1а И денствитс,!ьно, последний процесс нспользлют для и чсрепня парачагнетичма 1!з рис 6 11 поиягно, ч1о при устаиов! иип равновесия в присхтсгвии катализатора при очень низкой !, »!пера!уре можно по гвчпть ! иэиш им образом очень чис1ый пара- и» 1ород, ночнсмай ортоиодород1.1ким пхтсч иол)чнть невозможно, 1»х! чемсиее орто- и парико„!Оролы р !здевякм мс!Ояол1 газовой хром ш рафик Обеформь1иесколькорал и1ча!Отея нскигорычнфпаич1- «,члш свои< гвами, например тсплопроводиостью, ч!о иозволнло раз.
6,1бота1ь л!егод их анализа Однако химически онп экш!вахеитны Существование орто- н пара1рорл! водорода имеет большее зпа!еиие, чем для других элсчептов 1чго связано с его очень малои ! и сои), это можно объясни!ь следюшим облразох! Полну!о во1- !юл1ю ф)вкиню люжно записать т,5к Ч г =-- 11 е!)511р,ер»фн, ! тс ф, в соответс1вяи с принципом Научи дочжна быть аитисиччетрич!ш Все 11 предсгавчяюг собой электронную, посгупатечьиу!о, коеебагельну!о, враагательн15о н спинозу!о вотноаыс с!»51иииии Гели молекула находится в основном е !ектроиноч и ! Отебаи !ином состояйиял, то прои !Ведение 1! 1»ф, с в ьх!етрн !но, н !о! а нри сим'аетри»!НОВ ф, д 1я г!'-Н,! 1»ъ 115.»»!»н 1 бить аитнсиммс" 1рнчнэ, и наоборо1, 1а1. к к г!ри нс'!с!пол! 1щ.1с шиисимчетрич1илх 11, полкан ВО, ишиас ф» Вкг, !55' !1 гдо ьлна быт!, ан! ис ил!четйичиОи Ботеетого, симчетричны то !ько те вращательные состояния, для коэорыл 1 четные; те же состояния, для которых ! нечетные, 61.
и)т аптисимметричиы. У большинства молекул мочшм ниерцпн настолько велик, что различие во вращательных состоя~них мачо ио сравнению сй даже при низких теииерат1 рах; следователю!о, орта- и парамолекулы нх!ею! множество врашатс 1ьныл состояний с почти класснческич распреде.!енпем, н практически иег различия в их энергиях н теплоемкостях Однако молекула водорода нмеег иеобы»и!о малый мочепт инсриии, и поэтох11 даже при комнатной 1е1тературе она л!Оже! находиться лнии в пески.и них ииашнл со. стояниях, так что прн температуре ЗОО" 1х и ниже различие в эиер1иях и теплоемкостях чолекул орто- н парэводс!рота 1т. е мочек)л и состояниях с / = — !), 2 и,) =1„3 соответс1венно) с~анови!ся необычно большим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
