часть 2 (975558), страница 2
Текст из файла (страница 2)
пой грамм. ионной концентрация ионов Н' в очень разбавленных растворах Прн 25- 1( =1Н+11ОН 1=1 И ' М Эта величина в значительной мере зависит от температуры. Если (Н 1=!ОН 1, раствор называют нейтральным и (Н')=! 10-«М, т е. рН = 7,0.Растворы с более низкими значениями рН называются кислыми, с более высокими значениями рН вЂ” щелочными. Стандартный вадородиый электрод позволяет определить значения потеипиалоа для всех других окислительно-восстановительных систем.
Водородная ячейка, или водородпый электрод, соответсгзуег реакции Н+(ая)+е лс,нл(г) По определению потенциал этой системы равен нулю (Е'=0,000 в) при всех температурах, когда инертный металлический электрод погружают в раствор ионов водорода с активностью 1 (т.
е. р Н = О), глаза е водаьод находящийся в равновесии с газообразным Иэ при давлении ! паь Потенциалы всех других электродов относят к этому нулевому значению. Абсолютные потенциалы других электродов ьюгуг быть либо больше, .псбо меньше, з следовательно, щкаторые из ннх должны имегь положительные, а другие — атрицателы1ые значения потен. шгалов относительно стандартно» о водородного электрода, Несмотря на га что эта тема, строго ~стварн, не ив»жется аспектом химин водорода, все же в целях удобсева она кратко будет рассмотрена здесь. Сложности, которые до некоторой с~висни вызываются условностью так называемого элсь1рахимическо1 о знака, часто являются результатом та~о, ыа термином аэлеьтрадный потенциала обознайз ют два разных поня е н я !) 77отпвне(ттие ргьстьного электрода, Например, цинковый стержень в водном растворе ионов цинка с активностью 1 (и = !) при 25" имеет потенциал, равный — 0.7627 в, по огноп1епн1а к сэандартному водородному электроду 01наснтельна энзкз не мажет быть сомнеии1п так как если этот электрод н задо!эодный электрод соединить соленым мосаиком, го дая еого, чтобы пэмеригь по1епцнал между ними, необходима цинковый с|ержень соединить с отрицательной плетеной потенциаме~ра, з водарадный элскгрод — с положительной клеммой.
С физической та 1кн зрении цинковый электрод бога- ЧЕ ЭЛС1С~РОНаын, Чет1 ВаЛОРаДНЫй ЭЛЕхтРОД 2) Вгвпенциал рспкйии в полйюггйхг. Используя в качестве примера ту же хнх1ическу<а систему и учиг1авзн, что свободная энергик сган (аргнага водородного электрода по Гнбосу также принята равной пулю, можно записать: ап" =- -%,18 каста Ло — Зба(лЭ +0,7027 а Ла' = — + ЗЦ(З Еа= — 10» тес=- — 0, ь27 в 7а -';. 2Н (а =- 1) 2 ае " (а = 1) + Н,(т) х~т — хан» (а = 1) + 2е хат»(а =11-1-Нт (т) Хит-т-2Н (а 1) хат (а= И+эе- 7п 2; Р--числ Фарадея), не должен наменять знак. Химическая рсак ция в одном направлении Утт-- Утт" » 4.2е— заключается в окислении, и ее потенциал является паепенс!завале окигтевния, знак которого определяется так называемым америкэн- Поскольку ме1зллп»1ескпй цинк .1е(!ствп1елы1о рас1ворястся в кислых растворах в условиях.
отовореещых при определении понятия стапцарт~ино элекерода, та с~аьдартнос изменение свободной эпсргнп, по Гиббсу, должна бьыь отрицательным для первой пары реакций и положительным — для второй. По1енцнал цинковой пары, найденный из уравнения ай" =- — пЕЕн (п — число электронов, равное схим, или латимеравским, соглашением о знаках. Та же реакция, записанная в обратном направлении, хатт+2е =Хп представляет собой восстановление, и ее потенциал является потгнциилотз восггпиновлвния в соответствии с европейским соглашением, Не может быть никаких сомнений относительно того, какой потенциал уместно использовать для каждого направления реакции в том случае, если превращение протекает полностью.
Проверка показала, что потенциал восстановления имеет тот ;ке знак, чта и потенциал реального электрода. В связи с этим Международный союз по теарстинеской и прикладной химии ОЮПАК) в !953 г. рекомендовал стокгольмскому конгрессу союза принять, что влекспроднььч попггнциалон слгдргтп назьматпь только поьчвнциал вогсгпановления; зтв рекамендапзя ) пена и настоящем издании этой книги. Поэтому все реакции в полуячейках следует записывать в виде Онвслвтело+се- Посстат1овттгель и уравнение Нернста для электродного потенциала Е следует записывать в след)чащам виде: го 2 2020 ЙТ »нтноносто анаслнтслн (6.2) 1ой дтр Га лнтноносто носстнноонтслн где Е' — стандартный электродный потенциал, 77 — газовая постоянная и 1' — абсолютная температура. С другой стороны, можно иногда говорить об электродном потенциале пары, например Ее"(Рет+, давая ему знак, относящийся к реакции, записанной в форме реакции зассгапазленин.
Для чистой воды, в которой активность Н' составляет только !О ', электродный потенциал в соответствии с уравнением (6.2) более отрипателен, чем стандартный потенциал, т. е. водород сгановится более сильным восстановителем Н»(аЧ)(10" тМ)+е=»1тНт Енот= — 0,414 в В щелочном растворе, в котором активность ОН равна 1т)4, потенциал равен — 0,63 в. В отсутствие перенапряжения (исчезновение обратимости реакции на поверхностях определенных металлов) водород выделяется из чистой воды реагентами, электродные потенциалы которых более отрицательны, чем — 0,4!4 в. Аналогично некоторые наны, например (Р", для которого стандартный потенциал системы ()е+,%)е равен — 0,6! в, будут окисляться водой с выделением водорода.
Многие электраположительные металлы или ианьг, даже если онн ие выделяют Н, нз воды, будут окисляться при большой гльвл ь 15 водок од концентрации иолов водорода, Так, для получения Н„ из разбавленных растворов кислот обычно используюч Хп или Ге. т(ок гидроксоння Йно П родо чжи ге чьиость жизни иона НьО в воде очень нада (Т' е !О " гик), !ак ьак все протоны очень быстро мнгрнруюг от одно!о агелиа )тнгчорода к другому.
Доказа. тельства стщес!новация 11,0' з крис!аллпческпк решетках были получены при нзучсшш ЯМР. у!)х. и рлчшювского спектров твердых ! идра!оп бех!ьл!Кт!о пнла кисло) В э)пх соединениях протон вследс ~ зих млло! о рл сне рз не может ланях! а !ь места в уз чах рщпетки и до !жеп поэтом) а) плп с)шествовать в виде НьО, или б) остава)ься свяланнь!ч клкихн.чибо атомом в молекуле кислоты, например 1-)е(Гс((Л)ь) (см стр 29) Десять кислот, которые содержат Н„О".
приведены з !абл 6.!,вщавелевойннекоторыхдругнх кисчо. тзх протон или прочоиы остаются связанными в молекулах кислоты. б.я 7'ат)гиь,а а 7 Строение некоторых твердых гвврмон хжаот дееетньтелень ~ вне реален нне ееетнаы Об| елен Эереуле Поведение 1-1оО в кристаллической решетке весьма напоминает поведение ИН, .
Так, (1)ьО 1(С10;) и (ХН;~ !С(Ое( образуют изоыорфп т)с крис)ч))мпа. Основное различие между соединениями НьО" и И! !е! злклютн)отсы и более низких точках плавления первых, что ведет )1 чому, по опп пльщот меньшее практическое значение. Структура !1,*,0", нлн окпзмос)ч представляет уплощепиую тригоиальную пирамиду с у)*лом 1!О11 примерно 116' Существуют доказательства )ого, чтп НьО' и !)пег))ойпх довольно сильно свазывает другие молекулы поды, прит)п )гйпи, перон гпо, атомы кислорода своимп несколько полож)мелы!о Вир))н(епн)лыи ачт)мами водо- 1)т 1)Г Н,О !1С1 НО !Рнг НО Н) НО НС10 'Нто Нхо НО НеРГС1е 2Н,О Н 5О .Н,О Назон 2нео Нч.о, Н,О СеОене-2НКО НеОе, РНнОе', С)- Н;О, Вг" Нно ° Н Ое, С)0„ Н„О-, ЕО„- 2Н„О-, Р1С1е НО, Н50 2Н,О"., 50ь НеО-, Нзео, СеО Н, 2Ньо репы )ак, что водные киоиы водорода» в действитечьпосгп обладаю! с)рукгурой, близкой к структуре, показанной формулой 6,11.
н н / о-н н-о Н Н ! н Другой ион гидроксония, с)шествование которого в кристаллах, по-видимому, доказано;- пон (НьО,~'. !1(е',-спектры продукчов присоединения хлористоводородпой кислогы к комплексам ~ц))аис-днхеторбисэгилендиаыипа с Сг, Со и )()ч, например (СоепьС(,1С!. НС1 2Н,О, показывают отсутствие в ни, Н,О н НеО+, и лоэтомУ их лУчше записывать (1) в виде 1Ми'епеС!е)', (Н ьОь1 ГВДПВДЫ Н РНДРНДНЫВ КОЗ(17ЛККСЫ 6.4.
Гидрьед-поит Н; пилообразные гндрвды Образование однозарядного положителыюго иона Н (илкН,О+ и др,) предполагает, что водород в периодической сисгеме элементов следовало бы поместить в одну гр' пну со щслочныьш ме)аллами. С другой стороньь, образование ! идрндного иона поэзо чяет провести аналогию с галогенахти Такие попыгкн сопоставчопия водорода с другкмн э,ьет!енчамп т!о)чг внес!и н заблуждение Водород обладает очень слабым сродствам к электрону и стремление к образованию отрицательного иона у лего гораздо ниже, чем у более электроотрнцательных галогенов. Это видно из сравнения энергии реакций нх образования НеНь(г) -е Н(г) ЛИ 52 ккажмоль НьВге(г) -е Вг(г) ЛН =27 ккал) моль Н (г)+е Н (и) Ь)) = — 18 ккал)моль Вг (г)+е -е Вг (г) Лдее — 78 ккол)моль т,'ене(е)+е ~ Н (е) ЗЛт + 38 акал,'льтль т,'~ВО(г) +е е Вг (г) е(8 = — 51 хлол'моль Таким образом, вследствие эндотерьенчносги иона Н точько сильно электроноложнтельные металлы — щелочные нли щелочноммельные — образуют соли ион солеобразные гидриды, почобные ИаН и СаН, Ионный характер этих соединений следует из их высокой эечектролроводности, высоких точек плавления, а также нз ГЛАИА б ВОДОРОД Табяияа В 2 Солеобразглые гидриды и некоторые их сиоаетаа тек кот об К ~я ущнася радиус 11 , А" ассгониае М вЂ” Н, А Сань раьоаання ккаонеаь Крисгал.жчь.кая стр>куара типа 1ааС! !аН НаН кн иьН Сь11 Оруороьгбггчесаагг кристаллическая ~ гр гггг ра С ос! ьг1!а па!4', 2,04 2,41 2,33 з,'ог 3,19 21,7 14,4 !4,2 ~1,3 !9,9 1,33 1,47 1,оз 1,33 1,30 41,О а ' а теьсг б ' Снщссгауюг да~ рьакнк набора р юсгоякае М-Н н асан крнсгаллннескан регнег как с 1а нннеа — б,б А Для относительно простой двухэлектроннои системы иона Н можно вычислить эффективный радиус свободного иона и получить значение 2,06 А.
Интересно сравнить эту величину с некоторыми другими, например: 0,93 А для а гома Не, -0,5 А для атома Н, 1,115 А для кристаллографического радиуса Вг н 0,30 А для ковалентного радиуса водорода, а также с величинами екажущихся» кристаллографических радиусов Н , приведенных в табл. 6.2. Последние получены вычитанием радиусов по Гольдшмидту для бог<он Вуеталлов из эксперил1ентально найденных расстояний М вЂ” Х того факта, что при электролизе их растворов в расплавленных галогек идах щелочных металлов (сви. ниже) водород выделяется на аноде. Изучение дифракции рентгеиовских лучеи и нейтронов показало, что в этих гидридах ион Н обладает кристалло! рафическнм радиусом, средним между кристаллографическнми радиусачи В и С1 Следовательно, энергии ионных решеток гидридов, равно как фторьда н хлорида данного влеталза, будут близки между собой.
Эти факты, а также рассмотрение циклов Ворна — Габера позволяют заключить, что ллолоко наиболее элеьтроположнтельные металлы леогггггг образовать ионные гидриды, так как в этих случаях для образования иона металла требуется относительно небольшая энергия. Известные со,чеобразные гидриды н некоторые их физические свойства приведены в табл 6.2. Теплоп! образования солеобразиых г идридов по сравнению с теплотами образования галогенидов щелочных металлов, которые равны примерно 100 ккал1леоль, свидетельсгвуют о невысокой стабильности гидрид-ионов. Величина 2,08 А для радиуса свободного Н па первый взгляд оказывается непомерно большой, причем она более чем в два раза превышает ради) с Не Этн данные следуют из того, что заряд ядра Н составляет только иоловнну заряда ядра атома Не и гго электроны взаимно отталкиваются и экранируют друг друга ! иа 30'1„) от влияния ядер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
