часть 2 (975558), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Электронное ~роение гетрамеров было рассмотрено методом МО; 2з. и 2р-прыгали ) 1 могут дать четыре сильно связывающие МО, на которых и!1! разместиться восемь нмегощнхся электронов )2). на, га Р и г, 8.1, ТетРаиеРиаи и гайка (СНДл)а и кйисгаллическои зтиллитии. йг ьч ~агатрахееаиииа артнаа — с. о Н Ауе!наличий нерастворяи в органических растворителях и малого!)ч. Этильное и высюгге алкнльные соединения гюлямерны как в ! л» воре, так и в газовой фазе; степень подимеркзацнн неопределен- ~ и Сообщалось, что СеН,1.1 и гг.СоНт).! гексамерны, иао.СеНт)1 и ~!пгкгерен в углеводородах, в то время как изучение н.Сег! ).! в фпре методом ЯМР подтвердило, что он является сольватированным ,амером.
,г!итгчйалкилы действуют как стереоспецифические катализаторы прп полнмеризации олефинов, особенно нзопрена, который Лает до 90ее 1,4-г!ис-полибутаднена. В г а и д е Е. А., !п Л, 'у. Соо!г, ед.. Ргойгем ж Огйап!с Свеппз(гу, Чо!. Ш, Вп!.
!егтгог!!гз, Еопйоп, !Зйб, р, !7а. Обзор, посвипгеиинй литийоргаиическич соедииеипял а органической химан. " Си. также литературу к гл. 1б. 3 Соереиеииая иааргаииаеекая хииия. и. з В г о ге и Т. 1., Лас. О!дало!не!. С!!ел!,, Уо), 3 (1966), Строение литнйоргаинческих соединена«!. Г о о! е М(лего! Со., Р(Я1азе(р1ла 4, Ра. Рачаичньге сиодан, со!(ириса«лис 4»и жчес»ие и х«шнчсснас данине по ли»иго и его соединениям. 1. а 1 6 1 е г (). 6., 1ппшю! ала 1!! Соля !«ппц! (По) а! 1панни1с о1 С!!си!!а!гу, Гяолоагарн ЛЛ 6) ' опаол, (оз»Г )(ааоа«денно и прирон.
по !!аспас. прписж юи, сп«а!«ь! н сос,и!пеппи. (,11!«!!«л! Со! р. о1 Лянка, М!ллсаро!и 9, Мшл Рази!»е галдело, содержаип!е 1»п «ические и «а«!»!чс! кие л;п«пие ло.ангню н его саед«п«е«л«п«! «!!е(!ог'» Сол!ргсвспм!с Тгса(«ас и! )погн,!гос спа тнсоге(«са( С1!сга!мг«, Цо1 Барр!спс!Ц 9, «1 !Нп«пп алц заашл!» Гонял«»па С»геен, (.олсон.
Ь ! л л К., Р а 1 а 1 1, дляеъ. С1«ел«. (1л!еглац Ь 3, 93 (!964) Сл«ор по «гс»анна»!) ка»алыча аитийаанилаии, 1, 0 ! е 1 г ! с и 11., Лс(а С! 9«1, 16, 661 (!96»3) 9. Ц' е ! а а Е., 1. л с 1 е л Е. А. С, 3 О«6«а«!«««п»е(а( С(»е»л „9, 197 (1964). БЕРИЛЛИЙ ОГ»Ц(!1В ЗДМЦЧДНИЯ 9.!. Обри!«ованлс ковалептной свили; стерео- хпдагя; координационное чш ло ->лектронное строение атома бериллия в газообразном сосгояпин— ! с24-'.
Увеличение заряда ядра атома бериллия по сравнению сзеРндом ядра атома лития наряду с тем, что 26-электроны только ча. !!шно экранируют друг друга, приводит к двум эффектам: !) агом 1)с имеет металлический ради) с только (),89 А, значительно меньше, . м в случае лития 11.22 А); 2) потенциалы ионнзации Ве, 9,32 и ! 1~(.21 ЭВ, ГОраЗдО бОЛЬШНЕ, ЧЕМ у ) ! (5,39 аа), дЕЛаЮт ВЕ ЗНаЧИтЕЛЬНО нее электроположнтельным, если рассматривать его химические л! лсгва н сравнении со свойствами 1.!.
Действительно, не существу. ! никаких кристаллических соединений нли растворов. в которых ш ша Ве'-" существовалн бы как таковые. Все соединения, строение !,~«!орых было определено, даже соединения с наиболее электро!Рицательными элементами, такие, ьак ВеО и ВеГе, по крайней и«'1«с ч«!с!и«гно Обладиот гсовалентпы«! характерод! связи, Эчектрон!«с строение атон!он дру!нх элементов !! группы (Мй, Са, Ьг, Ва и Ва) подобно с!роению атома Ве. Однако больший размер этих «!!««!«гв уменьшает влияние заряда ядра на валентные электроны, 1,л., их потенциалы ионизация ниже, чем у Ве; опи в основном более и к!роцоложительны, а ионная прнрода их соединений законо!!«Рпо возрастает в гр) пне сверху вниз.
д«тя некоторые соединения Яу на!ею! ковалентньп! характер, «единения Са, Ва, Ьг и !4а все по существу ионные. Некоторые типичные соединения бериллня н их свойства привел! ны н табл. 9.1. Вследствие небольшого размера атома, высоких значений потенциалов иоппэацни н высокой энергии сублимации бериллня эней. ! нл роше!кн, илн энергии гндратацни, недостаточно для полного рн деления зарядов и образования простых ионов Ве", С другой стороны, очевидно, для образованна ковэлептных связей — Ве — не(!ба!ц!иа!о распарнвание двух 26-элеи!ронов. В тех случаях, когда БЕРИЛЛИЙ Ра апов чсипые растворы кнщ н щелочек а!едленно в расплавленных кислых со лях Кеслогы н основаннн Н.О ;!она и по евер зьп«е !зьщ чгеалл В.кыа гугоклавкпй ею Гопюк 2570 Ве !ОН)е Всг, Волос тгеврдое нагвасчво Нрозрачноо сгскловядвов савраса вещество Волов твердое всщсство, сублпмвр!еггя Ьесквецеьм оьгкздры Зоэ Ггглролегз! с ~он Нео ВеС! чоог (ве 1нао)„1 зо, ! Ве !СкНа) Вс!!а (--Н О пнп й ю! Всскнвгкаег жгелкггсчь многнс орг аннческнв рвсгводктслн ! !орастворнно в ор~ акнческнх расгворнтслях, роагнргот с НО Неволкркые органк.
ческао растноргпе. лн. Папркыср СС!е Волов полоз ! чео иврдое вещество Ве,о (ОСОСНа!4 Волне крнсталлнческое твврдов вцпсство 283 сн Сна с — о о — с 'Ъ нс Ве сн % с-га о=с гн, сн, ч ч Некоторые характевньге сосхвнеппя еврнллня н нх свойсчнв Т кч, Согдкнснне ц сон Ъорча Расгнорнносгн образучотся свободные молекулы ВеХ, атом Ве переходит в такое состояние, в котором два валентных электрона занимают дпе экБивалептные Бр-гибридные орбитали, и система Х вЂ” Ве — Х является линейной. Однако в таких линейных молекулах атом Ве имеет координационное число только 2 к у Ве суцвествует значительная тенденция достигнуть максимальной координации (четырехкратной) или по крайней мере трехкратной,Максимальная координация может быть достигнута песколькиии путями: 1.
Может происходить полниеризацня благодаря образованию мостиков, как в твердом ВЕС(а (рнс. 9.1). Координация Ве не точно тетраэдрическая, так как валентный угол С! — Ве — С1 равен только 98', что овна чает, что структурные единицы ВеС!аВе несколько вытянуты вдоль оси цепн атомов Ве. В таких случаях для определения точных велнчкн углов очень важны прострагчствепные факторы.
Вероятно, если бы величина угла достигала !99', любого увеличения прочности связи было бы недостаточно, чтобы скомпенсировать увеличение энергии отталкивания Ве — Ве. Хлорнд бериллия легко нозгоняется; прн высоких температурах ( -?30 ) он в основном мо»омерен и состоит из линейных молекул ВеС!а, но при более низких температурах присутствуют значительные количества (-20ойе прп 560") димера, в котором Ве имеет координацяонпос число 3. Р н с. Ч.1, Строение полюеерпого ВеС1, в крнс кала, 2. Функцнон!3руя а качесгзе акцепто1)ов, ы!!огне соединения бернллня достигают максимальной коорлипапии втоца металла. Гак, хлорид образует эфираты С14Ве(ОКе)„существу!от также и коцгщексные ионы, подобные ВеГ,' и (Ве(г(кО)4(з+.
3. Во внутрикомплексных (хелатных) соединениях, таких, как .щетидлцетонаты (9.1), образуются четыре приблизительно тетрагл(чические связи. Факти !ески вследствие резонанса все связи С вЂ” О н Ве — О эквивалентны, и в действтчтельпости нельзя говорить о тп! х дативных и двух обычных ковалентпых связях, представлен. ць!х формулой 9.1 4. В результате рен!Геяографического структурного изучения кл .о найдено, что упаковка в кристаллах почти неизменно такова, его Ве имеет координационное число четыре с тетраэдрической (или б гизкой к такай) конфигурацией. Так, в ВеО существуют тетраэдры !едО,.
Необычное положение среди ортосиликзтов щелочиоземельпых металлов занимает Ве,БО„в котором атомы Ве имеют тетраэд. Рическое окружение из атомов кислорода; все остальные ортосиликаты этой группы имеют структуру с октаэдрической конфигураппеи нона металла. Между прочим, следует отметить, что Ве с г несло лает соединения, изоморфиые кислородным соединениям креишоц так, ВеГ, изоморфен крнстобалиту — БО,; ВаВе(еа згзоечорфсп ВаБО, и )к)аВегв иаокчорфен СаБО;,; известны также нять различных соответственг!ых фоРм ИаеВера и СааБО„. Иногда встречается трехкоординированный Ве, нацрнмер в ! пзообразных димерах Ве,С14, Ве,Вг, и Вен(СИ,),.
Вофталоцианине беридлня атом Ве в силу пеобходихюсти окружен четырьмя атомами азота в пыоскости, Однако в действительности атом Ве может координировать не более грех электронных пар атомов азота, поскольку в любой данной плоскости нмее|ся только три доступные атомные орбшлли (м и две р-орбпгали). 3«о соединение является примером соединений с зынулгдгннои хонфн уран«гй, так как атом Вс прочно удерживается в ксс1коч окружении, 9.2, Сходсч по чея«п) борилаиои и а:поминисм 11ссмо«ря на то что наиболее простые соли оериллия в основном ковалентпы, все же можно оцепить ионный радиус Все, который равен -0,31 А. Если прицятьзтозначенпс, то величина отношения заряд радиус составляег -6,5, ~'.
е. больше, чем для любого др)гого катиона (за исключением Н., когорып пе встречается в кристаллах, и В»" который яьдяе~ся абсолютно гипотетическим). Л1»" имеет почти так)ю жс в«ясон;к«вези«пшх отношения заряд(радичс, з нмешю -6.0, н, принимая во внимание поляризационные эффекты, можно ожидать некоторого химического сходства между зтнмн зл«ментамн. Такое сходство действительно существует, и, вероятно, оно является наилучшим примером «диагонального соотноц~сння». К числу примеров поразительного сходства от|юсятся след)чощие: 1.
Металлнчсскпи Ве, подогшо А1, довольно устойчив к действшо кислот (если только он пе тонко измельчен нли пе амальгамирован) вследствие ооразования на его поверхности инертной и непроницаемой пленки окисла. Таким обра то, хотя величина потенциала Ве' (е Ч) + Зе = Ве В«(емч) =. — 1,ЗЗ должна свидетельствовать о быстрой реакции с разбавленными растворамн кяслот (и лаже с Н»О, ср. гл, б), скорость реакции сильно зависит от способа приготовления металла. В случае очень чистого металла огноспгельныескорости растворения изменяются в следующем порядке: 1!1'~Н»БО«НС(: НХО». Металл быстро растворяется в ЗА( Н,,ЯО„и в 5.Ч ХН,Г, по очень медленно в НХО», Необходимо отметить, что потенциал Ве значнтелыю ниже поте»«иналов других щелочноземельных металлов, следовательно, высокая теплота сублимации и ионизацнонные потенциалы Ве так н пе компенсируются полностью энергией гидратацни иона, как в случае друг»ьх металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
