часть 2 (975558), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Калтплексы цинка в отличие от соединений берпллня быстро гндролизуготся водой. Ацетатпый колщлекс испольгуют для очистки бернллия экстракцией органическим растворителем и. водного раствора. Было показано также, чго если ВеС), раствоР ать в РаствоРе [л)«О«в атил ацетате, то обРазУетси кРпсталл ический 11« (МОа)а-2[л[аО«. Нагревапие его при 50в дает Ве(НОа) „который прп 125' разлагается на ИаО«и летучий Ве,О(г[Оа)а 13!. Строение последяего, по-видимому, подобно строениго ацетатного комплекса, но с питратными люстиковыми группами, Основной нитрат неристворим в непьлярпых растворителях.
9.7. Вериллийоргашгиесипе соединения Эти соединения пол)чают взаимолеиствнем галогенидов бернллня с реактивачн Грнньяра нди с аткнл- н (нли) ариллнтием. Большей частью они представлшот сапой гкцдкости нлн ннзкоплавкие энерджи вещества, о !ень акзпвные нк воза) хе самопроизвольно за. гораюгся и бзрпо гндроти ело!ся нотон Метиэьнос сош!япеннс (С11,)зВс по.шчсрно (й'зг) и в этом отношении напомни и.! ЬеС1з хотя природа л!астзп.овыл связеп в обоих по.шчера рзз,энчна, подрогзнее это будет рассззот)эено позднее (стр 14Ч) В гаэовоп фазе дпчетплберигзлий большей часэью дн.
черен (9 'з'1) сиз — ве ве — сиз сн, 99! и в зтпл! случае э акже с) шеста)ст ! еомш рн !еское сход!дно с диззерол! хлорнда. Высшие алкндьныс соединения полнмернзованы в меньшей сзепенн, причем днэтнльный аналог полимеризуется в меньшей сге. пенн, чем (СН,)зВе, а динзопропнльное гоединение в бензольном растворе определенно является димером Меньшую слепень полнмернзацин объясняют боеее электроположнтельпым харакзером замешенных помов )глерода, а такгке пространственными затруднениями Поскольку ээи соединении координационно не насыщены, полимерная структура нод действием сильных доноров ззожет расщеплягься, например, метильное соединение дает с (С11з)з)л) вещсство ((СН„)„14 — Ве(СН,),!,„которос усгойчиво в газовой фазе.
Пиралнз *дизззог!Ропилбериллия даеэ полимерный алкилберил,тиигндрид — Сссцнетпое нелетучее масло зее и (изо.Сз1!з),Ве ~ 1(изе.С„К!з)веь!)з — иСз11, Пнролнз ди.треш-бугилбернллия прн температуре более 100 приводит к практически чистому ВеН, и изооутилену. Бериллийалкилы дают окрашенные комплексы с 2,2'-днпириднлом, например д(руВе(СзНз), ярко-красно!о цвета, нредполага!от, что окраска этих н подобных им комплексов, образованных берил. лнем, цинком, кадмием, алюминием и галлийалкнламя с ароча! ическнмн аминами, об) словлена переходом электронов с М вЂ” С связи на низшую незаселенную орбнгаль амина. Таким образом, Ве — С- связи в возбужденном состоянии комплекса, вероятно, деиствуюг как доноры, Считают (4), что зеленый парамагиитный комплекс, внгиллпя образузошгпкя прн взаимодействии литиевой соля 2,2'-днпиридила с ВсС1 „ является комплексом между Везэ и озрпцательным ионом .!ипирндила (4) (см. разд 27.8).
О,!поналептный бериллий Па основании различия между первым н вторым потенциалами чапнзацин можно предположить, что сущесэвует возможность по. ~ з чечшя одновалентного бернллия Ранее утверждали, что растворение бериллиевых анодов подтверждает существование Ве+ в каис!не промежуточного соединения.
Однако дальнейшее изучение !оказало, что разрушение металла пропслоднэ в процессе растворения так, что кажущннся эффект представляется эффектом перехода металла в раствор н сосэоянии +!, поскольку слишком много чс! алла теряется по сравнению с пропущенным током. Считали, что анодный шлам, сзгесь Ве и Ве(ОН)з, образуется вследствие днспропорцнонирования Ве', однако микрофотографическое исследование зпидетельствует о том, что появление металлического бернллня н и!заме обусловлено просто дроблением анода, а пе днспропорцио1ированиеы.
Ве' о Иззезотся некоторые данные, подтверждающие сун!есгвование Ве, образу!ощегося при сплавленни металлического бернллия с его ллоридоч, например Ве-1- Веп 2Вез о,вако никаких соединений все же выделено ие было. д(ззтерптура В с1 ! з пз у !! Сз, Н е ! ! Х. Л, Ех!гзсиов еоа Л!е!е!!вгку о1 !1гепзвиз, ТЬог!звп ева Вегу!!зопз, Регхапзов Ргем, Хем Уог!с, !909.
Р з г се 1 п Г Е., В в д а е г у 3. Н, Вегу Вщв (№ у о1 Ме!ейвгду о1 Ше йзгег Где!в!з!, Вв!!еггогцм, ьопдоп, !9001 Г е е г ее ! Р Л, ТьеСЬеввзггу о1 Вегуйшси Е!зеюег, Хегг Уогв, !964. Исэерз1мвазовззв работа с мвоппьч ссылками ! Г Ьего епа Евжж Хенк Лргз(, 19!в, щзв р, то е! Ы ! !ЙОгк знд Хвс! С!зеш, 24, Вво (!902). Л з! <! ! з о о С. С, 1Ч з ! К е г Л, 3, Сйевз. Яос„1999, 1220 С о е ! е з Сз. Е, С г е е и Я 1.
Е, 3. С!зе!и. Вес., !992, ЗЗ40. вог 0БП!!ТЕ ЗАМЕЧА!!!1Я 10.1. Электронное строение и евявь Первый потеппиал ионн«апик бора, 8.296 «г. давольно высок, а следующие два еще выше. Поэтому общая энергия, треб)емая для пол) >ения попов В'-, гораздо больше, чем можно было бы скомпенс»рова>ь энергией решетки ионных соединении нли гидра>гписй таких попов в растворе. Следовательно, простая по>еря электрона с образованием катиона не играет никакой роли в химии бора. Вмсщо этого решавшее значение имеет образование ковалентной связи, ввиду чего соединения бора по своим свойствам и реакпням обычно похожи на соединения других неметаллов, особенно кремния. Несмотря на 2»«2р-электрон>>ую структуру, бор всегда трехвалентеп и никогда пе бывает однаналентным.
Это вызнано тем, что общая энергия, которая освобождается при образовании трех связеи в соединении ВХ, с избытком превосходит энергн>а образованна одной связи в соединении ВХ, обеспечивая тем самым возбуждение бора в гибридное валентное состояние типа гр', Эта з проблема уже подробно обсуждалась в гл. 3, где была показано также, что трн зрх-гибриднйе орбиталн лежат в одной плоскости и образуют между собой углы 120'. Поэтому следовало бы ожидать, как «то и установлено в действительности, что все мономерпые >рехвалентные соединения бора (трнгалогениды, триалкилы и т, д.) нме>от плоскую структуру с валентнымн углами Х вЂ”  — Х, равными !20'.
Точное определение ковалентного радиуса для тригональпогнбридизованного бора оказывается очень трудным, по расчет его дает значение, лежащее в кнтервале 0,85 — 0,90 Л. На этом основании очевидно заметное укорочение большинства  — Х-связей; это явление послужило причиной многочисленных дискуссий. Так, вычисленные расстояния  — Р,  — С! и  — Вг должны быть равны 1,52, 1>87 и 1,99, тогда как фактические расстояния в соат- ветствующих тригалогенидах равны 1,30, 1,75 и 1,87 Л. По-видимому, укорочение связей объясняется следующими трехи факто- рами: 1. Рбразованнем рп — рл-связей с использованием заполненных рл-орбнталей атомов галогепов и вакантной рл-арбиталп агама бора. !-1анбалее важно это, вероятно, в случае ВР,, по нмеег также н некоторое значение для ВС!«н ВВг„.
2. Увеличением прочности, а следовательно, и укорочением связей  — Х за счет ионна.ковалентного резонанса; несомненно, в ВР„вследствие большого различна в электроотрицательностях »то будет иметь ни>большее значение. Предположение, что в дополнение к датнвному рл — рп-связь>ванию важны и яв;шсгся нопноковалентный резонанс, под>всрждзе>ся тем, что даже в комплексах БРа типа (СН„),ИВР« н ВР,, где рл — рл-свя«ь должна в заметной степени или даже полностью охсутствовать, тем не менее связи  — Г, очевидна, укорочены (1,41 — 1,43 Л). 3.
Укороченне связей возможно вследствие того, что бор имеет незавершенный октет, в котором отталкивание между несвязывающими электронами несколько меньше пормальпого, что позволяет >еснее сближаться связанным атомам. !0.2. Лкценторпьче свойства бора В соединениях типа ВХх октет бора незавершен; ог>р имеет энергетически низкую орбиталь, которая соверп>енно не используется при образовании связей из-за отсутствю> «лсьграпов, хотя частично она проявляется в соединениях бора с галогенами через кратное  — Х-связывание, Ллкильпые и >алогеппые саади>!ения алюминия пополняют эху недостаточность электронов образованием димерав с алкнльнымн и галогеннымн мостиками, бор же подобных соединений не образует. Причина илн многие причины «тпх различий в поведении точно неизвестны.
Для ВС!, и ВВг,, возь>ажно, важен фактор размера атомов, поскольку атом бора не способен прочно координировать четыре таких больших атома, как С! и Вг. Это >южно подтвердить тем, чхо ионы ВС1, н ВВг, устойчивы только в кристаллических солях больших катионов типа Сз+ и (СН«),И".. Уменьшение стабильности димера по сравнению с мономером мажет найти объяснение в там, шо прн образовании днмера необходимо пожертвовать определенной долей энергии рб — рп-связи  — Х.
Однако влияние размера нельзя про. контролировать для ВР,, поскольку ВР„ довольпо устойчив. В данном случае донорная сила фтора, )жс связанного с атомом бора, мажет бытьнастолько низка, что энергия мосзикавых связей глава !о зое будет недостаточной па сравнени!о с энергией, необходимой для разрыва и-связи  — Г в мономере. Явления гакого характера часто довольно трудно объяснить достаточно однозначно. Важным следглвием незавершеш!ости октета бора в соединениях ВХо является нх способность выступать в качестве акцепта. ров (кислот Льюиса), в этих случаях бор достигает своего максимума координации приблизительно с зр'чз!бридизацней.
Поэтому разлнчпь!е основания Льюиса, подобные аминам, фосфинам, эфирам н сульфидам, образу!от комплексы с соединениями ВХ, в огно!пении 1: 1, Следу!ощнй ряд соединений представляет собой закис прод) кгы присоединения; Существуют достоверные данные, что по относительной силе галогеннды бора кнслоты,"!ьюиса располагакпся в следу!ощем порядке: ВВго~ВС1,= ВГ,. Эта послсдовазслы!осгь противоположна тон, катар) ю можно было бы ожпдазь как на основе пространственных факторов. гак н прп рассмотрении элгктроотрица'зельиостей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
