часть 2 (975558), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Кристаллические структурь> соединений МВа необычайно просты, причем они состоят из черед!юньихся слоев плотнаупнкаванных атомов металла и слоев атомов бора, как это показано на рис. !О.!. 4 Бориды с трехмерными сетками атомов бора. Основные боридов имеют формулу МВ4 МВ, и МВ,а Что же касается дет . алей структуры, соединения МВ, могут прин>д. ки >, нескольким 4 1 типам, ТБВ н СеВ имеют довольно открытые сет . : >омов ора, глу б, .
боко проникающие в сетки атомов металла. Возможно, что д о двадцати других соединений МВ4 ЦмЕЮт ту жс В. Рис, Г. а , 10,2. Р сноложечне атомов в болынннстве соединения М стт кт у. Строение МВ, можно довольно легко представить себе при помощи рис. . 10.2, именно как структуру типа СБС1 с актаэдрами вмес В .>есто ионов С! . Однако окгаэдры В, >сепо соединены вдаль ре ер к ' б уба так, что а>от>ы бора составляют трехмерну>а кас,.
Соединения МВ,, также нмек>т кубические струк- !О 1!1 пагован , соденжащие атомы М и кубо-оьгаэдры В... у т иые так как шары в решетке !т!аС1. Кроме того, полнэдры В„есн соединены между собой. 1О.П1 Нип>рид бора, который можно получить взаимодействием бора с аммиаком при температуре белого каления, представляет собой белое вещество во со слоистой структурой, очень похожей па структуру графита (стр.
125). Структурные единицы, вместо описаннь*,х для голи! ш вор графита гексагональпых углеродных колец, содержат чередующиеся атомы В и М на рассгояпип 1,45 Л с гтз!аии 120' (з)гг у Б). Расстояние между слоями равно 3,34 Д Лналогпя группировок С вЂ” С и  — г), которая более»одробпо бтдет олбтс)ждаться в дальнейшем, подтверждается превращением графнтогюлобнога ВИ при высокой температуре и давлении и к)бпт!сект!о форму с алмазоподобпай ! ГР) КТУРОй. Эта фаРгга »ЧСЕГ ЧРЕтиЫЧаниа ВЬЮОК« Ю тВЕРДОСтЬ Н Парапаег алмаз !!нррнд тсгопчнь иа возлх хе, по чедлен»о !ядро !и. зустся водой.
10.6. Оксо-сог,!иновия пора Очень важны соединения бора с кислородом, за исключением сродства к фтору, бор, по-видимому, обладает самым большим сродствол! к кислороду. В природе бор всегда всгречается в окисленном состоянии, главным образом в виде баратов, а большинство соединений бора при !орении н ! идрошгзе прсвращшо!ся и акис ы борн)!а ьис !от) гали бораты В оспове с!рук!! р о»го-соединений оора лежат ляба плоские с!рурлурные сднпииы ВО, с )!лами !20, либо, менее часто встречающиеся, аетраэдрпческие структурные единицы ВО„, Окислы бора. Важнейшии акпсел бора В,О, получают плавле.
кием борной кислоты. Он образует стекло и является наиболее трудно крисгаллизуюшимся веществом, Салым важныл! химическим свойством окиси является ее кислотпосгь. С водой опа дает барную ! ислоту и легко растворяет многие окислы металлов, причем при сплавлении с ними дает боратпые стекла. Б стекловидной ВгОе с)ществует сетка из беспорядочно ориентированных групп ВОо, »рпчем каждый атом кислорода связал с двумя атомами бора.
Крис!алл имеет совершенно друг) ю структур) . В нем имеются тетраэдры ВО,, две канфигураш!и которых образуют два типа связанных меж. д) собои спиральных ценен, трн  — О-связи эквивалентны, однако четвертая немного длиннее То, что В,Оа трудно поддается кристалшюаиии, объясняется, вероятно, труд»осгью перехода одной трехмерной сетки в другую. Кроме того, бор образует хорошо установлен»у»о низшую окись (ВО),. Структура твердого соединения неизвестна, но, по-вндимочу, она имеет связи  — В и  — Π— В.
При температуре 1300— !500 опа испаряется с образованием молекул ВеОе Этот окисел получают па! реванием В,(ОН), прн 250' и давлений 0,5 мм. Вл(РН), !кглучаюг с хорошим выходом следующим образом; Члл тиыоьл о(Метр«)«ВС! (Ме«И)тВВ(чмег)а и,о (Меам)«ВВ(ММ«а)а — (НО)„ВВ(ОН)а+ТайегМН" 1хромс тога, Вг(ОН)а пол) чают с количественных! ВглхО.~от! »аи ваган" и»действии воды с ЯО)аВВ(ОЙ)а (К=С«И«плн изо.Сг11т). При 200' (ВО)„реагирует с БС1, и дает В,С1„. Поскольку точно навеет. по, что ВгС1, имеет структуру С! ВВС!а (сгр.
96), а гидротизуемае пег!Гество в действительности с определенностью ил!ест Б — В-связи, !о очень вероятно, что промежуточные соединения Вг(ОН)„и !ВО), также имеют  — В-связи. Барная кислот». Кислота В (ОН)и и ее сали образуются при гидрализе галогенидов, гидрндов бора и т, д.; кислота образует белые иглоподобиые кристаллы, в которых счществуют структурные единицы В(ОН)„связанные между собой водородными связями с об.
разованием слоев поч!п геьс.поиалыюй сил»петрин (см. стр, 28). П«рот«оеораты и тиар«т.. р«гоаооооратои е,о, Яа(нв(од)а)и — — В(од тта' тлототи«лы«то- КатаотиыЕ в(осад), Аииаоораоа Кло о),в!г о Р и е. !а 3 Некшорые реришш л- утки.гает! бориои кислоты. Одно время полагали, что атомы водорода находятся па середкне расстояния между атомами кислорода, но недавно опубликованная работа показала, что атомы водорода расположены несимметрично. Слои в кристалле удалены на 3,18 А, что является причиной резко выраженного расгцеплепия под действием щелочей. Некоторые реакции с участием борной кислоты приведены на рис. !0.3.
Барная кислота умеренна растварилаа в воде с больипои отрнцатечыюй теплотой растворения„так что растпоримост!. гамепю )величивается с температурой. В(ОИ), очень слабая и исключительно одиоосновиая кислота, которая действует нс как донор протонов, а как кислота .Чьюиса, присоединяя ОИ -по»ы: В(0Е!)г-~ Н,О-В(С)Н)а айН. РА =«лап ГЛАВА 1З 88 о оо-в р-в -о-в о-в о- / ~ l о- ~о- "о о о в в но / о з-он l -з-о но он У", ю зэк !Вл ! !Озч При концентрации "0,025 з)4 в растворе присутствуют только одно- ядерные частицы В(ОН), и В(ОН),; однако при повыа!енных концентрациях кислотность возрастае! н результат измерений значений рН свидетельствует об образовании полимерных частиц, подоб-" но следующему преврапюпию: ЗВГОН), = В,ОИО! !), + Н" и ЗН О Гд =684 Есть ) беднтельпис донные о г<л|, что полгар!з супгесгв) ют в смешанных растворах борпои кислоты и боратов: ЭВ(ОН)А+В(01!)„=В,О,ГОН), +ЗНдО Д=!Ю Вероятно, присутствуют н некоторые другие полимеры подобного типа, по преобладающим, по-видимому, является циклический по- лимер !0.1Ч.
Кольца такого вида были установлены в кристаллических боратах, подобных СВВО 2В,О,. В растворебыстроусзапавливается равновесие, как показано. например, быстрым обменом между борной кнслшой с меченым "О и боратами. Силу борной кислоты можно значительно увеличить добавлением к раствору полнгндрокснльных соединений. Для аналитических целей используют глицерин н манннт, после чего борную кислоту оттитровыва!от сильным основанием. Этот эффект обуслов.!ивается образованием комплексов гипа )ОХ н других. Прн образовании таких кохшлексов решшощнц явлиютси пространственные факторь!. Поэтому 1,2- н 1,3-пиплы активны толька в цис-форме, как, например, бис-циклопентап.1,2-диол, а из диоксябензолов рсагнрует только пнрокатехин.
Способность днола влиять па кисло!ность борной кислоты нспользу!от как критерий для выяснения конфигурации в зех случаях, когда возможно образование писшранг-изомеров. Бораты. Многие бораты встречшотся в природе, обычно в гндратироваиной форме. Безводные бораты можно получить сплавлением борной кислоты с окислами металлов, а гидратированные бораты крнсталлизу!отса нз водных растворов, Стсхиометрический состав боратоа, например КВАО, 4НВО, Из!В,О,.
!ОН,О, СаВ,О, и МцгС),В,„ОВВ, почти не лает представления о структуре анноцов, !,ото ые являкпся циклическими или линейными полимерами, об. !,оторые явля О лн обоими вместе с разован ными связыванием частиц ВОА и В ! илн о иь обобщением атомов кислорода, Основные принципы о р д; ! оп е еленка Втнх структур аналогичны принципам установления структур снчнкатов, на которые похожи бораты как по своему строению, так н физическим свойствам (вчастности, образованиет!стекол). )! ре но отметить, что в противоположность бора -и р исто по т- онам ка бочат-иоп, внешне весьма близкий по структуре, ие обра ) з ет полимерных частиц, это, вероятно, объясняется образованием прочных П нме ы комплексных безводных аннонов боратов пллюстрир.' уются циклическим анионоч !О.,' в,, „и ап печной цепи 1ОХП в СаВ,ОГ !"идршпироаанные баршпы содержат в кристалле полнаниоиы, по нс все известные полнапионы существуют как таковые в растворе; по-видимому, устойчивы только зе полианноны, ко!орые содержат одну или больше групп ВО,.
Структуры аппонов л;чше все!о кор!ел!!руются при следу!ощнх предположения: !. Имеются как трнгональнаи ВО,-, так и тетраэдрнческа В группы, причем отношение чисчп гр)пп ВО, к общему числу атозюв В равно отпогпепн!о заряда апиона к общему числу атомов бора. Так, КВ,О„4Н,О имее! одну ВО,-группу и четыре ВО„- группы, тогда как Са,В,О„7Н,О имеет четыре ВО,-и две ВО,- группы.
2. Основная структура представляетсобой шестнатомное кольцо, устойчивость которого зависит от наличия одной илн двух ВО,- групп. Анно!!ы, подобные метаборат-авиону ВВО„'!ьтн триметаборной кислоте В„О,, (ОН)а, в которых иет ВО,-тру пи, быстро гидр атн руются и теряют первоначальну!о структуру. Тот факт, что некоторые комплексные бораты можно осадить нли перекристаллнзовать нз раст ! вора еще не позволяет предположить, что такие ионы существуют в растворе, поскольку во время перекристаллнзацин дру гие, менее сложные, анноны могут легко рекомбиннровать.
Ядерный резонанс на ядрах "В н другие данные доказывают. что в различных гндратированиых кристаллических боратах прис) тствуют как ВО, так и ВО,-группы. 99 91 3. Другие дискретные и цепные полимерные анионы можно получить связыванием двсх или более колец (в пеко1орых случаях с дегидратацией) при участии теграздрнчсскпх атомов бора (ср. ниже метабораты) К числу некоторых нзвес1ных с4!Очстур принадлежат, например, КВ40„4Н40 ()ОЛ'!1!! и буря М,~4Вс04 !ОН40 (!0,1Х) и о ! о-в=о и но — в о в — он 1!Ох ОН в-о о-в l l хб о в- о в и — о ~о-~ но он н !Од!и Г)росс ос учас4 н одного и гома кислородп в двух ВОсг группах покет даваль ашсон !04ВОН04!', )далось показась, что такой, 1ак называемый пнроборалнын инион сугцеств)ет в Со,В,О„.
Кроме ~ог ь сос цшенне, называемое ацеьмом бора, которое получают по реакции вн(ОН)4+ 5(СИ„СО)40 = (СН,СОО)4 ВОВ(ООССН4)4 ч- 6С1 1„СООН и сесл с1руктуру, подобную пнроборату. Фосфат бора ВРО„полу. чсселсый взаимодеиствием оорной и фосс)юрпой кислот, с4меел гетраздрпчески координированный атон бора с  — 0 — Р-связями Обработка боратов перекисью водорода нли борнон кислоты перекисью натрия приводит к веществам состава НаВ04 4Н,О илн .'саВО,.Н,О4 ЗН40, которые широко используюл при приготовлении ьсосощ14х порщпков, вследствие того что они образуют Н40, в рассворе. Было найдено, что кристаллическая струк!ура згих бора!оп содержит )Ве(0,)„(ОН),Р -авион с двусщ перекисными сруппами, связывающнмк мостиками сетраэдрические атомы бора. й!етодом ЗПР было показано наличие свободных радикалов в перекисных боратах, но природа их еще пе ясна. Метабораты. При нагревании барная кислота 4еряет воду сту- пенчато йо н,о Метаборная кислспа НВО4 известна в трех модификациях, которые образуются в зависимости от условии реакции; метаборат-анионы, по крайней мере двух типов, существуют в кристаллах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
