часть 2 (975558), страница 20
Текст из файла (страница 20)
!спа, вероятно, оказалась бы неустойчивой по сравнению с снс«мой с двумя классическими двух!!ентроаыми, двухэлектронныин р я с. !й. !2. днягравша уровней энергия для трехнентроннх молекулярных орбнталеГ« ьч !яш!. Поэтому трехцентроная связь особенно соответствует !!чаю, когда нме!отса трн ядра к лишь только два электрона. !'лссх!атрнт! теперь, как эта концепция пот!ожет объяснить структу! х и связывание в ВяН,, В ВеНе имеется два фрагмента ВН,, соеднпеппьгх водородпьп|и «««тиками.
Начнем рассмотрение свя~и„прел«а.!ожив, что в каж«ш фРагмедтс ВНе срществ)ют обыч!пне дврхпснтйовые, двУхэлект! апнь!е  — Н-связи !!0,Х!"). Прн этох! каждый атом бора имеет ш!ин свободный электрон. Рассмотрим теперь расположение мостиков ВНВ. Атом водорода имеет один электрон и одну вакантную. ,! именно свою 1х-орбнталь.
)каждый атом бора также будет иметь незанятую орбиталь !более летально это будет описано позднее). !1а рис. 10.1! можно рассмотреть образование трехцентровой свя- 1!екающей МО. Такая же трехцеитровая связь;вакнцая МО будет образовываться в другой мастнковой системе ВНВ. Итак, имеем две !рехцентровые связывающие МО. Одновременно с этим имеется чеь ыяре электрона: по одному от каждой ВНх-группы н по аднак!)нот !глждого атома водорода.
Этн четыре электрона занимают две воР глдв«ю н и и:стс:н Й й ю.ху 'нсн и та.хш связывающие МО, и мостиковая связывающая система становится полностью заселенной. Теперь можно обсудить подробнее характер з — р-гибридных орбиталсй *, образуемых борок! н мостяковых системах. Из измеренных величин углов Н-Б-11. равных !32, атон!но заключить, что бор использует несколшо видов з — Р-снбрндных орбнталей. Отсюда Р в с. !О!3.
Орачпкщ, неволь !ечые атомом бора в В„т!« можно вычистить !если прюсположнп ч!о»ти две птбрпдные орбитали направлеш,! апаша в с!прону всыородптдч атомов), что атом бора имеет еще лн. чоаолпнтсльныс ч — )т-гибридные орбитали, которые долж~!ы мрптшчись угол к веспшине 101ь7" (рис. 10.13). Отметим, что этн вычисленные значения углов лежат в пределах Р и с !П.!4 Счстта, поназываюспая перекрывание орбвтачей с образоваввем ытскп! тых треха«игровых свнчсн В В В. ошибок эксперимента н вычислений для реально паблюдаечого угла Н (мостнковый) —  — Н!хтосгиковы!!) связи, разнота 97-~-3=. В некоторых вт»спптх борапах имеетсп несколько отличная трехцентровая связь, а именно связь»южду тремя атомами бора. Тип связи, рассмотренный выше, называется «открытой» трехцентровой связью, а указанный второй тип можно назвать «закрытой» трех.
центровой связью. Рис. !0,14 служит ! рубои схемой ее образования. Как двухцеитровая, так и трехцентровая связи являются только просты»!и специфическими случаяыя жногпйеншровых связей, кото' в»аннам случас.. вспользуелт обозначение» вЂ” р, чтобы отлнчвть не«оморме гибриды, полученные вз з- в р орб»талек, сохравян обозвачевяе ар лля лннейньи »кванввеювых твбралов, образоватптых раввымв вклад»ма з. в р-орбвталей. Та.
квм образом, ао, ар"., ьр' в все про»сему«очные схемы явля»ется» — р гвбрндамн. рьн. могут быть четырех., пяти- и вообще л-пентрошйми; МО можно р н глсптривать как линейную комбинацию атомных орбпталей всех ттс.! твутощнх атомов, и ик можно представить такич же образом, ь м, бьшо показано для описанных вьппе трехцептровых связей. М,лсю ожидать, что многоцентровые связи существуют только в ° тронодефицктных молекулах, т, е, там, где имеется больше не.
с шягых атом!пах орбиталей, чем существует электронов, которые ! !и бы их заселить прн образовании двухцентровых связей. Во«шш там, где имеется л атомных орбигалсй и ти электронов, возниют следующие ситуации: ш=л, как в углеводородах. Так, в С»Н, имеется четырнадцать ~ ы нных орбнталей.
которые сочетвсотся и образу!от сечь связываю!и х орбиталей. Кроме того, нчсютсн такжс ютырнадпать электрон ж, пли семь пар, которые чан!с»тают эти сечь свячываюшнх орби. ~ с н, и, следовательно, можно записать об!»стттое нзображс нпе этан с семью двухпентровыми, двухэлектронныхп! связямн (!О.Х'ч'). 2.
т и, как в )ч)Н» пли Н,О, В 1тН» семь оРбиталей н четыРе »сктронньте пары. Шесть орбиталей сочетаются и образ)ют трн пязываютцие орбитали (н три разрыхлятошие орбптачи), в то вретч как четвертая орби»аль остается кетсспольчованпой прп связып,спин. Таким образом, им«потея трп пары сгнзывшощпх электронов и очна пара «свободных» нли несвязыиаюшнх элен!ранов в соответс !вин с обьшпьвм изображсннсч электрштпой стр) кт) ры Р(На ! !0.ХЪт!). 3, лт - п. В шнх случаях, там где энергетически возможно, бус> г образовываться многоцентровые орбнталн. Следовательно, в чучае В«Н« можно сказать, что имеется всего четырнадцать атомных орбиталей н двенадцать электронов.
Восемь орбиталей (по две от каждого атома бора и по одной нз четырех концевых атомов водорода) сочетаются и образуют четыре связывающие орбиталн двухпептрового типа, па которых размешатотся восемь электронов. Оставшиеся шесть орбнталей сочетаются в две трехцентровые святывающие орбитали (и четыре трехнентровые несвязывающие или рачрыхляюшие МО), которые занимают оставшиеся четыре электрона. Липскомбоч была разработана полезная и детально продуманная, хотя по существу эмпирическая, схема для формульного выражения связи в большинстве борапов.
Это «полутопологнческое» описание использует следующие типы связей н нх обозна(ения г члвз гз воР 1б7 и н н в в в-в В~ хп в г! н,к ~ и н н ~» — и — --и г1 г» к,гг, н в»пи конневзя двухцентровзя д»»»хэ«»лтронггзгг связь  — Н трехиентровзя двлхэзм тронная но«тиковая сиять атомов нодородн двл хценгровзя дз» »» гсктро»'ззя »зяэь  — В «открытая» трехцснтрог»э»г гвл л»»ектронщж нос«иновия связь атолгоз борз мзкрытзя» тр та«игровая зи»лэ«ектронкзя связь з»онов бора На рнс 10 15 «гока«ано как оорагуегся свя«ь в В Н, н в двух гидридах бора (геометрические струкгуры которых приведены на в,н,.
Р я» 10 15 Взхентное оиисзине ~ нарядов бора в терл«и»ге» «поз) топологической» »хе»м Липскомба рпс 10 10) и как можно прель«явить их ь н«иотьзованнем обозначении Лигтскомба (грилгенеггие таких изображении поавочщт предсказывать стабильность н сгрукт) р) возтгожных новых боранов 1!!1. 20.1!. Соединении, тесно примыкающие и баранам В зчом разделе буд)т рассмотрены три кчасса соединений, которые тесно связаны с 1идридачи бора ие тотько в эчпирическом отношении, как следует из их химических свойств, но также и тем, что опи имеют качественно подобные молекулярные н электронные структ)ры К эгнм классам принадлежат борогидридиые апиоиы, координационные производные гидридов бора и карбораны Аннины и эквивалентные координационные соединения.
Некогорые гндридные авионы бора можно расс» атривтть по краинси мере формально так, будто онн обязаны своим огрицагетьным за(ятолг наличию координироващтых гндрид-ионов 11 Стедовательпо неитратьные соединения, которые содержат дозорные мотекулы 1,мгины, ацетонитрнл, фосфины н т д) вместо Н, дотжиы быть гюхожи по структуре на анионы и во многих случаях дело обьгоиг гц енно так Поэтому их рассматривают, хотя справедтиво и обратное почоженпе, как «эквиваленты»> авионов В тействнтельности лгггсствуют некоторые координацгннпгые соединения, дтя которых г сс н,е еще не и«вещны ипатощгчныг 1 нтритные аниопы !12! (па- ~! 1«лгер, В«Н,, и В,!1,',) ( амьш прес«си н наябоць часто пстречщощийся гндридный анни бора — ВН; — борогндрцдный ион (слг также стр !3) Крогого, известен и целын ряд замещениы, борогитрггчггьг' ионов, например (ВН(ОСНз),1 .
Были пот)чены борогичрнды бозьнгпнгаа летвлтяческик элементов — щечочных металлов, Ве, Мд Л1, (г Уг, Т!т, (.) и т д !!31 Типнчиымн препаративпымн реакциялш явтщотся следующие. 4ИзН+В(ОСН3)з ХзВН»+~~~~Н» тгь ИзН+ В(ОСН»)з — — л» зВН(ОСН»)» 21лН+ В»Н« — 21 гВН« Л)С)з+З»»зВН« — „Л)(ВН,1„« 3»лзС) 1 Г»+2Л1(ВН«)», ( (ВН„г, — 2Д11 ВН» НаВН„является самь гг распре« г раненным порог нтритолг щелочных мегачлов Это Сотое кристалтнчгское пещьс,во. ««ьчеттчсе н лстончивае в елхотг вогт,ке Хотя 1») гВН, перастворич в диэгнтовом =фнре он растворяется в ноте гетры ндрофураце н эфирах щиченглнкотя причем образлет растворы, широко испотьзуемые в качестве восстановнтелеи и источника гндридных ионов в синтетпческон химии Обработка ХаВН, протонными кислотами (иаприлгер, Е(С1) илн кислотами Льюиса (например, ВС(„й)С!») дает тнбораггьг, сслитактюобработк) проводить в присутствии олефиио. вых углеводородов, то происходит так называемая реакция гидроборировання» протекающая вопреки прави.В Марковникоаа, — реакция цис-гидрярования ».
н зр, 1 1 >с=С« ~» ° ( ~,.г,э « п,о, 1 1 -с-ь-он 1 ьог Глава 10 [[[) н Св Р н с. 10 )т. С»роение нона В,»! 1»»», Р н с. 10.!б. Строение ноно В»Не. Ионные барогидрнды !например, ренн)1,1 содержат а)дельные тетраэдрическне ноны ВН,, причем сз))кт)ры соединений МВН часта подобны структуре ХН»С1, поскольку яаны МН, н ВН; изоэлектранны н обладают одппаьсвымн размерами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
