часть 2 (975558), страница 21
Текст из файла (страница 21)
В 11ВН, тетраздр ВН„несколько искажен иж действием притяжения маленького положительного нс на 11» „мц. ч1а поыорадпые атомы располагаются значи!ешню б,иже ь»го!в агапу Тенденция к искажению уаелячивеезся с рос!о"! аг юшсппя заряда к радиусу катиона. В Л! (ВН,)» каждая гр! ппа ГН, неси два агама Н, общкс с атомом алюминия, и сьязь и ! Рушшх Л) — 11 — В можно описать трехцгнтровой г*!О, »зналогггчной ЯО в диборане.
Извес!ио мишо координационных производных, эквивалентных ВН,, Онн имшот общую формулу 1.ВН» где ). может быть третнчпым амином, фосфином, СО и т. д. Лмины, содержанию связи 6[ — Н, вероягно, первоначально также абра!!уют аналогичные аддукты, по апн быстро теряют Не. В»1 1» Д- ДСН,)»М = 2!011»1»К ВН» Г1,Н» — З1СП,),,1»1» =)Ы И,' Х)1ВН,[=О(СН.) МВН»+ЗН, След) юшнп наиболее сложныи борагидридный аннан В Н, пал)чается, например, взаимодействием КаН с В„Нн, илн реакнней [1')[ Другие полиэдрнчссьие анианы типа В„Н,", н В„Н,, получают аналогичной реакцией.
В связя с прямым синтезам Вейн нз В,О,, упомянутым выше, непосредственное получение этих анионав тем самым давольно упростилась. Структура В Н, показана на рис. 10.16. Эквивалентное координационное соединение В»Н,й[Н имеет похожую, на не совсем идентичную структуру. Известны другие эквивалентные соединения, помимо упомянутого. Самые новые и интересные борогидрндные аннаны В„Н,', и В,»Н„', лучше всего получаются с выходами 60 — 100»й в резуль. ите следуюгцих реакций: в н +з(сн )ев в н е "(сн ),в+и, : —;(НН ) В Н +з(С11»)»З !с,н.ья »К»ВН4+оВ,Н, Не,ймН„+1ЗН» я~ †»ме 1оо - яе' ЛС»Н»)»НВН»+ ВВ„Н» — 11С»Н»)»ННВВ»»Ни+1)Н» Эти авионы проявляют заметную усзойчнвосгь по отношению к кислотам, основаниям н окислнгсзчег, а их годные растворы станки термическому разр) шенпго 116, 16!. Пос кальк) аба пана неусгайчнвы тереюд!1нае!ячсски, нх стоикасзо к зтпч реагснтам и услашим долина объясни! ься нх кинети 1сской ппергпаегыо, Оаа апиаы реагируют с Ре С1м Вг,„1„НЕ, НС) и пеказорымн другихщ га!огепируюгпныи агентамн, прнчел1 образу!от галогепазамещепные попы [В„,Н,„„Хо[" н [В еН,.
„Х„Р, вкл!ачая предельные слччаи !ВНХ,»Р и 1В„Х„Р, где Х=С!, Вг н 1; однакоперфтарй)оаваннйе соединения все же еще получены пе были. Для промежу. точна образующихся производных возможно существование больнюга исаа нзомерав (см. сл. равд.), и изучение их кзамернн должно быть проведено в дальнейшем, Подавно ионам [В„»Нт»Р н [БыН, Р, частична н полностью галогеннраванные ионы очень )стайчйвы к действию кислот, оснований и к нагреванию. Помимо реакций галогенирования [!51, были обнаружены пдругие реакции замещения [161, н кажется вероятным, что этн два апиона будут иметь много производных [17!. вар лЛвь ьт 1)О Окисление В,„Н, и его замешенных производных типа ВтнНе51')е, ведет к сдваиванию часзнц с образованием ВтвНтв) „ котоРые можно считать !!81 пРонзводньц1н известпога иона ВттЙ,.
На рис. 10.)7 приведена стр)кг)ра нана В„Н;-', . Оп состоит из двух квадратных ш)рщ)ид, соединснныл ошюваннямн, которые повернуты относительна др)1 друга па 46". В этач лоне существу)от два вида аточав бора два вершинных и восемь экваториальных. Р н с )О 1З трт1 те тонер,т !Вттмтехт)т нлн )вттНвкте!т . этн осппвп «; с: т=рт «~ не етр,.' трн сржсствчпт твкнсе в скелете В„,с, кпрепрпппв„ пплсетсвт В, С1тИ,С П Такая стру ктура решетки В„Н'„- является причиной существования дву х нзомеров В„Н,Х, шести изомеров В,„Н,Х,„тринадцати В„,!)тХ, и т.
д. Возможно, некоторые пары изомерав можно взаимоВРеВРащать пеРегРУппиРовкой Решетки Внь что не влечет за собой особого разрушения связи. Тем пе менее этот вопрос требует дальнейшего исследования. Аннан !В,еН,,Р имеет внд икосаэдра, одного из правильных пифагоровых многогранников, в которых все вершины эквивалентны. С другой стороны, в частично замешенных производных !ВттНтес н Х !' возможно существование ряда нзомеров. На рнс. !О.!8 приведены три изомера )В,тН,„Х,Р или 1В„НтХ,пР Карбораны (бороуглероды).
Карбораы можно определить, по крайней мере предварительно, как полнэдрический тип молекул, содержащих атомы В и аточы С в полиэдрической решетке. Ега ьюжна вывести в основном (но пе получить) из известного борогидридного авиона замещением  — Н йа С вЂ” Н нли иэ борогидрида зачещенвем  — Н и мостнковаго Н на С вЂ” Н. Эти замещения ведут к обРазованию изоэлектРониых молекУл. Так, В1вСтН1т аналогичен !В„Н„Р по определению первого типа замещения,тогда как В,СтН, похож на В,Н,„В смысле второго типа замены атомов, Существование аналогов борогидридных молекул или авионов не является строгой необходимостью; так, например, В,С,Нв не имеет аналогов ни в ряду гидридов бора В,Н.„ ни в ряду анионов гидри- дов бора (ВвН,)т, хотя теория предполагает, что (В„Н,)' должен быть довольно устойчив. Вообще карбораны получают реакциями ацетилена или его за- мешенных с гндридами бора, как показано на следующих примерах: ВВНв+ Да=Си'+ ( е- ВНС яж + еев '+~ усВНв петер вттнтр Вепв+ Сент рыр Х т' ВвСтНв.В1СтНе,ВвСтит н пр, В„Ни+ З )с*н,).з "" Внп„.э )С,Н,),З+ Н, ВвНн Э(стив)тэ+ НСШ СН ~еп В„стнд+Шссне) ЗЕ Нт Две последние реакции, которые совместно описывают препара)пвный метод синтеза В„,С„Н,.„можно осуществить поспелова)елыю в том же сосуде без выделения промежуточного соединения В Н 1с) ' (СтНв)т5.
Помимо (Ст!-!в)15, можно использовать также н другие основания, равно как и различные замешенные ацетилены. Наиболее тщательно изученной карборановой системой 1191 является В,„СеН„(о.карборан или 1,2-дикарбакловододекабаран), включая многие его С-замешенные производные и ега изомеры. Из структуры .)екаборана (рис. ! 0.10) можно ожидать, чта прямым продуктом присоединения ацетилена должна быть 12-атомная клетка (каркас), имеющая по существу внд нкосаэдра с атомами углерода в ортополаженин адин относительно дру гого (рис.
10.18, а). Данные т яма Я, Р и рентгеноструктурного анализа е)а производных показывают, чта дело обстоит именно так 120, 211, а-В„,Се!),т — очень устойчиВая молекула, прнчеч ее фрагмент В„,Н„,Ст выдерживает действие кислот, щелочей и акнсли1елей, тогда как с грушымн, связаннымп ь углеродными атоматш, могут быть осуществлены самые разнооб. разные реакции. Возможно также и прямое хлорирование В„С,Н,,; продукты получаются в зависимости ат степени воздействия хлора.
В первую очередь замещаются водородные атомы, связанные с ато. мами бара, и продуктами являются В„,Н„С)тСтНе, В,„Н,С)„С,Н „ В,тС!,„С,Н, н В1рС!твСеНС!. Наряду с ними известны также перхлоркарборан В,„СеС!„и перхлорнеокарбораны 1221 (см киже). Нагренапие В-В„С,Н,„при 460 — 600' в инертпак атчасфере вызывает изомеризацню в соединение, называемое неокарбораном.
По данным ЯМР !211, это соединение имеет строение света-В„СтН„ (рис. )0.18, б). Большая устойчивость леща.изомера была предсказана на оснонанни расчетов методом з1алекулярных орбиталей ', 3!. Каркас х1ел1п-изоыера В,„СтН,е как и о-изомера, обнарун1ивает 12ч) 1' столь же высокую устойчивость к действию кислот, оснований и окислителей; с другой стороны, для нега также развита химия, глзах ш гоп из основанная на реакциях заместнтелеи у аточав углерода. Лара. изомер (рис 10,18, в), для которого теорией МО предсказана ббльшая устойчивость, чеы для а.В, ! зН,з был получен в небольших количествах термической перегруппйров!зой а-В,„С,Нма Карбораи типа В,СзПз !2,3.д!!карбс!ге!.саоораи-8) наиболее известен в форме произаадпыл г,!ь1ил этьдоро!Ныып атомами, замещенныхш алкнльныып грсппаз!и 1211 Реги!е!юструктурный анализ [25) показал, что сгр1!ц) Ры В,Н„СзН, и В,1!зСзМез похожи на стР)кт)Р) ВзИты поэтов) в ыетнльноы пРон ~вод!!оз! гР) ппа СНз — С вЂ” С вЂ” СзН, заысщает гр)пп) Нз — ВН вЂ” ВН вЂ” Пз в основной плоскости пента! ональнои пирамиды.
Производные 2,3 диьарбогексаборана-8 В,С,Н, получают леиствиеы ацетилена на ВзН„, используя в качестве катализатора 2,6-лутндин !261. В ряду карборапов, образующихся при взаимодействии ВзН, н С,Нз в тлеющем электрическом разряде 1271, довольно хорошо охарактеризованы стр) ктуриа, по не хиыически счел)ющне три соединения Б,С,Пз(т. пл — 126,4, т ьнп.— 3,7 ) зстойчна при 25' в течение длительно!а пРсыспн, гимн-В,СзНз !! пл. — 30, т кип. 22,7 ) устончпв при 25 и 1счснпс по з!еныпезп мере шести месяцев и не очень рс аьцшп!поспагобсн. нвсимм-ВзСзНз, вероятно, пеустой!ин по срависни о с спим нзаысроы; кроме того, известны несколько производных ВзС.11з, полученных зат!ещениез! групп у углеродного атома.
Расшифровку структур этих молекул производили главным абра юы па основе данных ЯМР. Так, ВзСзН„по-видимому, содерз жнг тригональный бипираыидальный каркас (скеле!) с атомами С аксиальных вершин, тогда как изомеры В,С,Н, име!от искаженный октаэдрический каркас 1281 с углеродныын атомами в транспаложсниях в вимм-В,С,Н, н в 1(ссв-положениях в нвснмм-ВзСзНз. Наконец, как по данным спектров ЯМР, так и по микроволновым спектразс 129) В,С,Н,, па-видимому, имеет пентагона.чьный бипирамидальиый каркас с атомами С и отделенных друг от друга положениях в экваториальной плоскости. Область изучения карборапав находится в настоящее время в начальной стадии, так что большое число новых соединений и реакций будет еще открыто и научено.
Поскольку сейчас известны креммнйсадержашие карборань! 1301 н существует возможность связи с другими элементами, то, действительно, область карборанов потенциально очень обширна. 10,12. Соеднцеиин бора е цругззчз! племеитамн Локазаиа, что диборан является цепным исходным вешсствоы для пол)чепня соединений„содержащих бар, связанный с )з), Лз, Р, О, 5, С и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
