часть 2 (975558), страница 30
Текст из файла (страница 30)
От мсмихы1ых мостиков в Ве(СН,), или А1,(С11,)е мостию1 В СН« [п — СН„агпммегРпч1ы Причины гако1о исключи1ееыюго поведения пе совсем по- ПИ1НЫ. Триметилалюмипий (жидкость) представляет собой димер 111(СН„)е в бензоле и заметно димеризован в газовой фазе. Три1тилалюминий и трн.н-пропилалюмннии также являются димерами В беизоле, ио еще более диссоциированы в газовой фазе, чем 1!«1СНВ),. Трнизопропилалюмииий мономереи в бензольном растВоре Вероятно, в последнем случае димеризации мешают пространственные факторы (или, может быть, это не зависит от характера мосгиковой связи), На рис. 1! б показаны структуры [Ве(СН,)е[„ и ['»1(СНе)е[м Важной особенностью этих структур является образо. напив мостиков метильиыми группами. Следует отметить, что хотя эти структуры геометрически анало1ичны структурам соответствующих хлоридов, природа мостикового ~ Вичывания дочжна быть существенно другой Поскольку в хлори- 1а» пет элекгронпой недостаточности, можно считать, что равенство | л'|вх 1| углегод с м п.хх 1|.ххп )!.хх! 1|! х! ос в!ос!иковых связей обусловливается резонансом типа )1.ХХ В случае метпльных мостиковых соединений длк образования четырех электронных пар связи недостаточно имеющихся электронов.
При попытке представить классические льюисовские структуры автору удалось остановиться |олька па структуре, соответствующей формуле 11.ХХ1, в которой «|акк вопроса азиз|а|от, по в рак|ках классическо« |сория взтш|п|ости, которая признает только да гхщеитровыс связи, |ш«а|моною |юьяс«нгь добавочные металл- 1«!сродные |и| |и Од«о«реня а)|с)з да шсьс| рук!! рытипа)).ХХ!1, «о сев||«п ппх ам||па !зли ||упкзирньзп! линиями, т. е.
подразуме. палас|,, ч|о харак|с) нзаимоденствия водород — металл остается «с|!с«мы Оиубс|иковапные в настоящее время данные по структура!|, |.онечно, исключаю| любые такие представления, поскольку было показано, по группировки М вЂ” С вЂ” М являются снмметричнымн. Решение проблемы метильных мостиков лежит в признании мпогоцентровой связи, как в случае баранов (гл. !О). Например, предполагается, что в 1Л)(СН,)в1е каждый атом ал|охн|ния |ибриднзуется| в некотором смысле приближаясь, хотя и пе точно, к гетраэдрнческой зр'-гибридизации, Затем он использует две такие орбпталн и два своих электрона и образуйт две нормальные двухцент.
ровые связи с концевыми метильнычи группами. В таком случае фрагменты Л)(СНв), имеют две гибридные орбитали н один электрон, способный к образованию дальнейшей связи, Мостнковые метильные группы являются обычными метнльнымн группами и поэтому нме|от пусту|о приблизительно зрв-гкбркднхю арбиталь н один электрок для связи. Эти фрагменты затем саче| аются почти тем же способом, как 2ВН,. и 2Н в ВеНе.
Орбкталь метила и одна арбиталь от каждого атома алюминия перекр))на!отея н образуют трехцентровую орбнталь связи, которую затем заселшот два электрона. На рйс, 1!.6 дана схема яерекрываяня этих орбнталей. Рассмотрение рнс. 1!.5 показывает, что углы металл †углерод †ме довольно малы, а именно составляют 70 н 66', Из рнс, 1! .6 можно понять причины этого: гибридная орбиталь углерода направляется и концентрируется донолы|о строго вдоль оси С вЂ” -С, счедавательпо, чтобы орбитали алюминия перекрылись с гибридной орбнталью углерода, оси его орбитная не должны образовыва|ь слшнком большой угол с осью С вЂ” С, Поэтому углы Л1-С-А1 и Ве-С-Вс пе больпшс, В !Ве(СНв)е)„все метилы являются мостиковымн н природа этой связи в пр|шиипе точно такая же, каквднмеретрнмшн,шл|омпнпя.
Следует отз|етнть, чта орбитали металла, как показано на рпс, ! 1 6, без сомнения, в некоторой степени перекрывают одна |ругу|о. Фактически это означает, что есть некоторая прямая сия |« мша | |— ькталл. Вероятна, н соответствии с не|еюшейсн точка«|реши в|от фактор не является определя|ощиз! в мостиковш) спя.н. Р || е. ! !.б. Перехривввне орбвтелей в 1||НсНе),1|. Тот странный фак|, что пн одно из алкнльных производных элементов 111 группы, за нскз|ю||еппеч ал|,н,|ьпых саед««епип а,|юха|- «ия, не димеризуется (н та время как (зай)ее в газовой фззс н г, виде чисеай жидкости несомненно мапомерсн )161, ПзЕ!хи зривиннлгш|- п|й в растворе, по-а«димам!, являются дпмерамн), все е|це удонзетворнтелько пс объяснен. Бежа выдвинуто предположение, что !тя тяжелых металлов малые углы М.С-М, требуя гараитироваипосо, хорошего перекрьзванкя, создавалк бы большое отталкивание мс.кду объемистыми атомами металла, однако это пе объясняет, |и |ему В (СН )„ие днмеризуется, особе|що ввиду того, что водород.
ные мостики очень важны в баранах. Вообще алкильньж мостиковые частицы рассматривают как переходные состояния в реакциях обмена некоторых алкильных производных металлов, поэтому реакция обмена аналогична процессу обмена, происходящему в тех реакциях галогенидов, где пз|е|отся мостиьовые атомы галогеиа (ср, стр, 91); таким образом, в соответствии с дапяыми ЯМР даже Л1еМе, прн комнагнай температуре п растворе алифатического углеводорода претерпевает об||си путем дкссош|ацин, «два пика, отнесенные к концевой п мос|иковои метнльпыч гр)ппам, видны только прн — 75'. Аналогично 153 лнтеРАтуРА ГЛАвг гг 152 спектры протонного резонанса для алкильпого обмена ЕпМез с СдМе, н алкнльных соединений галлия также обнаруживагот быст. рый межмолекулярный обмен метильпымн группами.
В Т(Мез обмен происходит по второму княегичсскому порядку с энергией активации 6,3и-б,б ггкал№го ггь ггри 26' иаб подается только один резонансный инк, а прн ггггзкик гсыисратграх сигнал рззрегиается в двп резонансных пика, причем одни нз иих «ыпосяг к кониевыкг, а другой к костиковым чсгильггггкг группам чосгикопого промеж) точного соединении (!1.ХХ!И) м и. '»7 1 У ' "ПГ М Г .М« ~зге гг ххиг В смеси Т1Мез и Т[В1з также происк гдиг обмен, но ирн низких температурах Т)А!ей!з и Т!Меер! сугиеств)тот неззви«и«го, В допорном расгворитту|с ХА!сг скорость обзмпа замедляется вс гедсгвие образования иепроггг«ггг> ггокггг,г! г г,г гг!езТ!ХЯег а дли Т!РЬ, обмен эадержпваегся оггри г«ггга~гггегг )стоп«иного выделяемого комплекса Р[В[!'»Мог [!9! 11.9.
з глероднг*ге и комилексы» Известно несколько органических комплексов окиси углерода с иерсходныкгн металлами, в которых, по-видимому, атом С связан с четырьмя атомами металла. Однако имеется н другая, необычная группа соединений, а именно комплексные ионы типа [СНзд(ага[ми и [Сдгагз«!«+, которые можно получить в виде белых кристаллических галогенидных соединений илн перхлоратов [20!. Их можно получить, например, прямым взаимодействием, т, е. СХ,-(-2 дгзгз.
— (Сд!шзг!'' Х« Несмотря на то что этн иолы можно рассматривать как карбонневые ноны С'+, стабилизированные координацией Аз С, это, ио-видимому, несколько точнее, а связи Аь — С, вероятно, почти такие же, как в АЗМез; комплексы устойчивы, наверное, нз-за большого размера и способности распределять положительный заряд на большой цоверхности. В принципе эти углеродиые комплексы аналогичны комплексам начального ряда [Н»Вд(ру!«нлн [Н,В [АзМез)з[+ Ф!. Литературе В г о 1 Ь е г 1 о и Т. К., ь у и и 3. %., СЬеги йечз, бз, 84! ! !овйг Лицизи и его химия.
С о а ! «з О Е„Огйзпогпе!айы Согпроцпдз, 2пд «д., Ыепшеи, ! «гг»гоп, 1960. Хорошее общее рукозодсгио, а которогг, адизшг, ие Рз«««юг!» и~ ~ и гшиеяг«и кремния, фосфора я мышьяка. С г о»1 и. С., Оцзг(, йети (Ьоггдои), И, ! 11«иги). Соединения внедрения з грзфиге Рог дЗ гп! (Ь Ы. Н., ТЬе С!5«игнггу ог Соиг(г(, г г,»»г!«» Н Ы згыгооегу О!!(се, 1.опдоп, 1964, Обзор лигерзт; ры, Н а 11, Т г а с у Н, .! СЬши Ед»., ЗЗ 1Ьг г!'гиИ Обзор но иомчеиию гл»»юг Н е и ц ! 2 О.
и, Рыгш !иог с!Ршг,, 1, ! «А 11» и! Химия графигз и его соезггисиигг Н ! и «3., Ощз(егд Сзгьоя, йопз!д Рг«»ь Нег« '« ог», !9аа Ыетилеиы и другие карбеиы. К е г и О. Ы., 1. СЬ«ш. Едцс., 37, 14 (1966). Хороший обзор ио гидратацгш СО„рззиоаесие СО» — кзрбоиагы и кииетика. К и р и с е Е., Химии карденов, перевод с зигл, «Ыир», Ы„ 1967.
Ые(з!1-Огкзгдс Сопгрошгдз (Адчзпсез !и С!гепиз!гу зеггез, № 23), Лгпепсзп С1«еш(. сз! Яосге(у, (Чаз(ггп21оп, О. С, 1959. Сборник различных сгзгея, ь тои числе ио пригогоалеиию лигийоргзиических, бороргзишгесхих, злюмииийоргзиичесиих и других соелииеиии. Р ох о а Е. Г., Х е рд Л. Т., Л ь ю и с Р. Н., Химия иегзллоргаицческих соедииеиии, перевод с зигл„ ИЛ, Ы., !963. Общее руиоаодсгзо. и й д о г 11 [Ч.. Ад«. !ногу.
СЬегц йад!ос!геш, 2, 224 1193««З!. Химии соедииеиий графита, Р и д о г(1 т»'. е1 а!., Апяек, СЬеш (!о(сига! 1, 2, Ь (1963). Обзор реакций графита с хлойиизии мета«лои. 5 е у ! ц г (Ь О., К г п 2 й В, Апина! Ьоггеуз о1 Огйзп«гше1«И!с С!генг!з!гу, 1964 е( зея., Еиеиш, йем Уогь. Обзоры и иригичесиое рзссчогреаие ригюг гю хиыии переходных и иепереход. иых мепмиои.
8 ! 1 и и е г Н. А., А<!ч. Огйзоошма!. СЬеш, 2, 49 (1965). Прочиость в««талл.углеродиой связи: призел«ао большое число данных. Т е е Р. А. Н., Т о и 5 е В, ь., 3. СЬыи. Едис., 46, 1!7 (1963». Хороший краткий обзор цо графиту и его соединениям. 1' !г о г и О. О., ь ц д гч г 2 й, А., ТЬе Ог!Ь!осзгЬзша!еа апд йе!з1ед Сощроипдз, Е!зечгег Аткегдацг 1962 Т о 1 з и з й у 5., Нидогу зпд ()зег о! Огапюцд, й(е(Ьиегг, "ьопдоп, 1962.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
