часть 2 (975558), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Была проведена опенка потенциального барьера, необходимого дчя того, чтобы скорость взаимного превращения была достаточно низкой, н оказалось, что величина барьера должна быть по крайней мере около 20 кхал)мо|ь. Кратные связи в молекулах азота и его соединениях. Г1одобпо углероду к кис:ироду„азот легко образует кратные связи, по отличает |то от других элементов, находя|цихся с пич в одной под|рупие (Р, Аз, ВЬ и В|). Азот образует большой ряд соединений, пе имеющих аналогий для более тяжелых соседних элементов. В то время как фосфор, мы|пьяк и сурьма образуют тетраэдрические молекулы Р„А»о БЬ1, для азота характерна двухатомная молекула с кратной связью И =-!»(, с псилючн|ельно хи|лым»!ежьядерныа! расстоянием (1,094 А) н очень высокой прочностью связи. Кратные связи азота уже пыли рассмотрены ь гч.
3 с |очки зрения метода ВС и МО. Азот образует кратныс связи с ) глеродом в — С= — 1»! и кислородом в:Ы=О: (неспарепный электрон находится на разрыхляющей орбиталн), В соединениях азота с одной просгой и одной двойной связью группировка Х вЂ” !»1= !' нелинейка, Э|о можно объяснить чем, по азот использует з))а-орбитали, две ич которых идут на образование о'-связей с Х н У, а на третьей располо)кена пеподеленпая пара.
пьСвязь с Г' |огда образуется за счет р:орбитали азота. В некоторых случаях стереонзомеркя возникает вследствие нелинейности, например, в шранс- и кис.азобензолах (12,1а и 12.!б) п в син- и анти-окспизх (12.11а н !2.116). д, Ка , и' !! ои !2.!1 а и| яа !! н.
ио 1э,иа сана Сбиб !2 16 Сбнб ,. г 1! и Сбиб 12 ! а Эти соединения не так легко переходят одно в другое, лоти по сравненик) с кис- и транс.о)ефппак)и это! переход ос) шсс!вдается знаштельно легче. Кратные связи также осущесгпляюгсп в оксо-соединениях.
Так, МО, (!2.1Н) и 1»|О„(12 Г)'! мьокпо рассх|сгрнва|ь как резонансные гибриды в методе ВС. б~ о- -о х) и Й 12.П)а 12,!На о" о !! н+ '-- ь+ о о о о !2.П)а 12зча о2( + "о о !3!Ча С точки зрения мсгодз А10 расс!)агрипаетги и) нкг |Вопя||по кюлекуляриой п-орбитали, ярос)ирак)щспс)! снмч |рпчио и,| Весь пои и содержащей два л.зче)хг))оиж 1)еобычнын. но паж||ми с |)изи |р || |пи| |ВВ ш гг|речается в трпсплплачннс Х Гд|11 ), -)|о со|"|и|кинг о|.шч,|с||я пг |риме|плзмнна: а) более ни)кои осповнос)ью (пзкюряс)юи способнос|ью образовывать ДоиоРно-акпеп|оРные комплексы; напРимеР, (Наэ))агч — Вга разлагается выше — 40 ) и Г)) плоскпж, а пе пирамидальным строением Эти факты можно объяснить, предположив, что атом азота образует дативнь|е я-связи с а»омами кремния, В плоской конфигурации Н(5!На)а несвязывающие электроны атома азота должны занимать 2р;орбиталь, если предположить, что Н вЂ” Б(-связи образуются из тригональных гибридных зрар -орбнталей атома азота.
Атом кремния имеет пустые ЗГ(-орбнтали, энергия к|порых так низка, что они могут в заметной степени взаимодействовать с 2р„- орбиталью атома азота. Таким образом, и-связь И вЂ” Б! обусловлена типов| перекрывания, показанных| на рис. 12.2. рп-йт:Связь~ванне дополнительно упрочняет связь, что заставляет скелет 1»Б)а принять плоск) ю конфигурацию, тогда как в Ь!(СНВ)а, в котором атомы главк м азот углерода не имеют <1-орбнталей с низкой энергией, конфигурация определяется наличием только и-связеп и молекула пирамндальна Очень близкая ситзация имеет место н В пиклической молекуле 12 <?, в которой связи с аао<оь< коплапариы (11: (<.!З.<<5< — М вЂ” Ч<!ЕН,! (6!1 !<5т-- т! — 5«<-!1т<, !2Т Др1 гой случаи рл — <(л-связывапитт !а — 8< осуществляется в силнчизатиоциацате На81 Р(СБ, который содержит анне<<и) <о Ь« — т( — С вЂ” 8- группировку, тогда как в НвС вЂ” Й=-С=В связь С вЂ” Я=С, как этого ЯЯ 3< + 83 Перенрмвенае Вм нтнеа Зтт-орзатавь ,пома З~ Зваоннеанна аркорантеяь втонв И Р в е.
!2 2 <зоря <онвнне <!л — рл-снязн межщ З< н М н трналлмлзннне и следовала ожидать, изогнута. Было показана, ч го тетрасилилгид. р;мин является гораздо менее эффективным донором, ым (СНа)еН „ однако его строение еще неизвестно. Донорные свойства трехковалентного азота; четырехковалентный азот. Как было отмечено выше, образование тетраэдрических связей эра (или приблизительно эра) осуществляется в катионах КаН+ и в окнсяк аминов КнН вЂ” О; дипольная природа ИКн-соединений была обсуждена па основе представлений о заселении гибридной орбнтали йеподеленцой парой, что н обусловливает даиорные свойства большинства Каг(-соедн<!ений.
В донорпо-акцепторных соединениях, например Ката †,, связь Н вЂ” В полирна; на степень полярности оказывают влияние относительные электроотрицательности атомов донора и акцептора, но всегда существует некоторая полярность вследствие более высокого эффективного заряда ядра атома донора.
Ме?кду атомам акцептора и атомом азота (независимо от атома акцептора) не могут образовываться кратные связи, т. е. структура — Н=Х не может осуществиться вследствие <яо «о этот мажет быть только четырехкавалептпым Такое поло- ! Вцч<н ! .зко отличается от случая соединении фос4юра и мышьяка, (щпР«т< Р КвР: и Кейз<, посколькУ атомы этих элса!ентов облада<от ПИ« ° «,КащИМИ З(-аврбитааямн, СПОСОбПЫМИ К абратНОМ1 ахцсПГН- ро«п «н электронов у подходящего партнера. Так, окисл а!типов М< «тыгь представлены тальков виде Ка(т! — О, тогда как окиси ф<а 1«<«~тз ит<<еют В значительной степи1и кратный характер Р— О- сан < и формула К,Р=О с достаточно хорошим приближением выра < нсгинную электронную структуру.
<еораэаоаНИЕ цЕПЕй Н ЭНЕрГНя й( — М ПрОСтОй СВЯЗИ, В О!ЛНЧИЕ О<, < «! ода и некоторых другпа элементов азоту не свойственно обрл» <пие цепей, преждевсе!о вследствкетога, чта простая (т( — кк сл < является слабой связью Если срэв~ить эпер<ии прас!ых <« ~; ~< в СНв — СНв, Нак! — 15(На, Н вЂ” Π— Π— Н н 1- — Г, которые 1<,<«<н,< соответственно 83,1; 38,4; 33,2, 36,6 кко!<но!ь, то заметно р» н. уменьшение прн переходе аг углерода к азату Это разлип«объясняется, вероятно, отталкиванием яесвязывающнх пепо<еппых пзр электронов. Прочность )ч — И, а также Π— О.связей 1« я <лается с увеличением электроотрицательности связанных с помп < рупп; несмотря на то чта можно было ожидать, что увеличепп «нтраотрицательности будет уменьшать отталкивание между !«< «ннымн парами, тем не менее эти связи слабее любой гомо«<'! н «всвязи.
1!е« <по немного типов соединений, содержап<н цепи из трех 1«н<» «е атомов с двойными связями, подобных К<К вЂ” <(=-МК„ " — !ч — НКн К(ь(=Н И (К) — 15 К <о КМ = М вЂ” "т (К) — к(=-Р!К о «» КИ=Н вЂ” Ы(К) — Н=(к! — 7((К) — к( — (т(К, <де К вЂ” ор<ани<нн <.по радикал (в некоторь<т соединениях К может быть Н, ио нз! п«««и соединения содержат лип<ь несколько атомов Н) Существ1нт«<кьке циклические соединения, содержащие вплоть до пяти наглел< п,?тельно соединенных атомов азота. Многие из таких соедш«ппп пе особенно устойчивы, и нх по традиции относят к органа люкам соединениям. Водородная связь. Поскольку азот является одним из наиболее электр<ю<рнцательных элементов, он наряду с кислородом, фтором и в р<пп,п<еп степени хлором образует водородные связк в своих ' водородных соединениях.
ЭЛЕМЕНТ (2.3, Рл«цространеяие в природе и свойства В природе азот встречается главным образом в виде инертного двукч<томц<но газа!(т (т. пл, 63,1" К, т. кип. 77,3' К), который составляет 78 аб.<!а земной атмосферы. Природный азот представляет а Савремааяая анар~напаянная ьамня, а р ГЛАВА !2 260 Азот )глерода не имеют е(-орбита.ае!! с низкой энергией, конфигурация определяется наличием толька о связан и молекула цирамндальна.
Очень близкая ситуация пчес! место н в циклической молекуле 12."тт, в которой связи с азотом ьонл,!парны !11: !с Н.! би — '! — зяб!!~!а ЮИ ! З~ — р — Ь«!с 221!т !ту Друго«! сл)чей рп — тл связывания Х вЂ” Б! ос)ществляется н снлилнзотноциа22ате Н,З2ХСБ, когорый содержит линейную 3! — Х вЂ” С вЂ” 5. гр) ппнравк), тогда как в НаС вЂ” Я=С=В связь С вЂ” Х=С, как этого Парокрынанна Вакантная Зср орб ~тааб атона Ы Занотнсннан 2РГоРЕнтааа атома Н Р и с !2 2 Обраюнаиие Ю! — ри синан межа! 6~ и Х в трисилилямиие и с зедовало ожидать, изогнута. Было показано, !та тетрасилнлгндразни является гораздо менее эффективным донороч, чем (СН ),Ха, однако ега строение еще неизвестно Донорные свойства трехковалентного азота; четырехковалентный ааот. Как было отмечено выше, образование тетраэдрических связей зр' (или приблизительна зр") осуществляется в катионах КаХ+ и в окисях аминов КаХ вЂ” О, дипольная природа ХКа-соедяненнй была обсуждена на основе представлений о заселении гибридной орбиталн неподеленной парой, что и обусловливает донорные свойства большинства КаХ-соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
