часть 2 (975558), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Известны два типа солей гидразина: соли катионов М,Н»4 и М«Н»и+. Первые устойчивы в водных растворат, образуют ноны М,Н,, и Х , тогда как вторые вследствие небольшой величины /С, для М,Н немедленно гцдрализуются (ср. с гндролизом сульфигов, например Ма,Я, н»Н»х»+Н 0=-н»нг+Н»0 х- К вЂ” 11 Осе!и Мг»Н»4' можно получить крясгзллизаииел пз водных растворов, содержащих большой избыток кислот, тзк как они обычно менее растзорнмы, чем соли М»Н».
Друг!!э! следствием осповности гидразина является его способность, подобно аммиак), образовывать координационные соединения как с кислотами Льюиса, так и с ионами металлов. Так же как и н процессах протонирования, образованию бнфункцнональных производных препятствует появление положительного заряда после первоначального протонировання (а для производных гидразина также н пространственные затруднения). Хотя были обнаружены некоторые полимерные комплексы, содержащие гндразивовьш мостики (12.'и'1), все же в комплексах обычно координирован только олин атом азота (2а1, как в (Хп(М»Н»)»С)»!.
и, н, гг,й, 12,У) кзот г ьхвч 1 171 !70 Гндразнн явчяется сичьныч восстзновн~ез1ех! в щечочных растворах во многих реакциях промеж!точным прод)ктом является динмнн (см ниже) (' пекогорьпщ окпс ~ичечями (наприк1ер, с нодон) количественно протекаю слеччющая реакция З11 О ! 1„Н1Н Ч Н ~,Ч) Ео О(пако прп ппых чс ~опия' могхч образовать я 1а1.ке М1, и Нг), Во щ1 . и кислород рсщ прыот с гндразипом, образ) я перекись во.!орала, особенно в ~ох сл)чаях когда реакция каталнзпр)ется ионачп чногова 1ептпых металлов в ще ючных растворах 20, -1- М,Н, (ая) = 2Н,О, (а Ч) + Нз в прис)тгчвин попов метаччов реакция протекас1 да 1ее "Н, 'НΠ— Ч вЂ” зНО В 1пс п1; расо о! а .и ~! гщц поа ш ьоссгпщвчпвать га ю~ены Ч Н,1зЧ,' гЗХ вЂ” Ч11Х РК~ !!г идпьчп 1пдр 1зпна бычо предмс1ом многочисленных исследован!и Прн определенных )счовнях гидразин образ)ется во чно1 нх процессах, ощщко в незначнче 1ьиьг кочнчссчвах, например, м1+ 2Н, = м Н, Н,0-2МН„=М„Н,-) Н.о 2МН,(г)т'1,О, =К Н,Н Н10 Н,О+З!1,=Н,Н, )-Н,О Теп ие пенсе пи одну нз эчик реакций никогда не использовали в качесчве цромыцщепного мсгода получения гидразина всчедсгвнс параллельного протекания терзюдинамически более выгодных конк) рнрюощих реакции 2НН -! В О.
— М -111 О 2МН +ЗК,1Ч= З' — "П.,О М,О-Н =Н +110 тпи примеры служа! хорошей нллюсчрациеи влияния высокой стабичьнос~и молекул г), иа химию аюта До недавнего времени сдинствьчшып практическим методом почч кння 1идразина в промышленных масштабах был процесс Рапщга открьпый в первоч десятилетии ХХ века Суммарн)ю реакцшо, протека1ощтю в водном растворе, можно записать следчющнм оора юч 2Кнз-,-Ма001= Мдзз+МаО!+Н,О В действительности реакции протекает в чве с!а 1пп В первои быст- рой стадии образуется хлорамип гх11,С! МНз Р НаОС1 = МзОН ' М Н О Далее клорамнн медленно реа1ирчет с .лгик1коп МИ+'хНО! ! МзОН Ч11~ ! КК111!О (!2 Ч) Одновременно протсьает копкчрнр1кпцш )с и ппч ~ огорая с1ановится довочьпо бьктроп как н шко оо! ~ чг ~ н н~~ о| рос количество гичразица 2К!! С1 — М Н, — '~Н„О! ЬМ (12 1! Для увеличения выхода гидр~зина необходимо, ьак >то бы ~о по казано Рашигоч, к реакционной смеси добавчять какое-нибх чь желатипообразное вещество, обычно клей пли желатин) В пасчоящее время выяснено, что введение желагины сл)жит дв) м важным целям Во первых, желатина удаляет ионы тяжелых металлов, ко.
~орые качализируюч реакцию (Р24) Даже миллионная доля ичн о~ очо того Сц- "в обычной воде будет почти почносчью препяг тповать образованию 1идразина Хотя бычо показано, что добавче нис простых агентов, удаляющих ноны тюкелых металлов (иапрпчср, этилендиах1ннтетрауксусной кнсчоты) в отс1тс~внс клея нлн желатины полезно, все же чстзповчепо ч~о кчеп пчп жс1атина должны играть и др)1)ю рол~ а пмеццо каы|пзнровать реакцщо (!2 3), по не (!2 ч) При пранп н но выбраним; )счошьчх реакции выход гидразина достигает 10 — 70' Пере~окка дае! разбавленнын водный раствор гидразина, шморын чожно сконцентрировать до 85".о повторнои перегонкой Из этого раствора бе.водный гидра чнн получают дальнейшей пере1онкон над г(аОП и 1и КОН По чр)гому методу из разбавленного водного раствора гидразина, пол)чеппого методом Рашнга, осам!дают с) чьфаг М,Н,ЯО, Прн обработке его жидким аммиаком почти колячесгвенпо осаждаечся сульфат аммония и после фильтрования и оттенки аммиака пол1- чают гндразин !Ч,Н,ЗО,+2МН,=!Ч,нг Р(ЧН,),20, В настоящее время известны другие конкурирующие методы получения гидразина 1261, являющиеся разновидностями процесса Рашига Они включщог взаимодействие С), и ачмиака в кетанноц рас~воре.
с образоваииеч диаэацикчопропайа, этот промежуточный продукт превращается в кетазин по катализируемой реакции с избытком кетона Затем кетазин гидрочнчую! водон (прн повышенном давлении) ичи раствором серной кислоты и получают гидразипгнд- ! в»2 Азот гчхвд !» рат нли гндрааннсульфат К Ин аХНв+С1! К!»»т= (- 2 "Ы«С1+"!«О К,Н .»в» ввв» ! ввв К К +К (.О= С=Х вЂ” К вЂ” (. -».Н,О /' К К К ХН (' ! К ХН кет мвв К К К С Х вЂ” Х =С +2Н,Π— 2 С=О+И Н К й К н ® '.-' Р к с !2 3 Стртктурв гидравииа (сл! текст) вероятно, является гош-форма, приведенная иа рнс 12 3, б полностью заслоненная форма преасша (истая к!атовероятнон хотя она не была тбеднтельно опровергнтта Дтина Х вЂ” Х-связи равна 1„47+0,02 А, расстояние Н вЂ” Н примерно 1,04 А, а ) глы НХН и ХХЙ равны 110' Диимин.
Хотя простейшего представителя азо-соединении — диичина НХ ХН не )далось подучить в свободном виде, есть веские доводы в пользу его существования в (азовон фазе и в растворах Диимин можно получить рядом методов, но обычно его появление обнаруживают при окислении гидразина окислителямн, принимающими два электрона, например молекулярным кислородом, перекисями, хлорат!иноы-Т и т, д Стр! ктт рпо ги цы (ип папотншае! иерсюи.ь во !орода 11аличие ч т(о.!е!.! па ?к»!1тХ»Нт ишо !ьного момента 1,30?) должно исключать юрин( с!Ртк(трт (рпс !2 3, а) равновесной к(шфнгурацией, Он образуется также нри щелочном рас!цеплеиии клорю(ина он- Н,ИС1 — ~ НИС(- -с!- — ню НИС! + НвИС1 — «НХ вЂ” ХНт — НИ вЂ” ХН 1 (,! Гт ществование Х,Н„бьшо показано ие»к !! про !им (тсреоспецифиче(ким кис-гидрированиет! !.
=С (в'»,(ч! и, и иена и тоиаши! гитрззниа вк!есге с скис ппе~юп Динтп(н к»о»кет и ш рат ! и »»! (я ! ш ! и и и!и л! Х !! 11 и ш диспропорциоииров,»(ь н н и н + И -11 (! (((+ Х и Н По-видимому, обе реакции идут параллечьно. Азотистоводородиая кислота н азнды. Хотя формально а!отисто гоюродиая кислота НХ, является водородиьг! соетинением лотА ио существу огсттствует какая-либо связь ее с Х?1„н Х,Н! Ее и »трнев)ю соль получают сведу!ощичи спо(оба!(и. !"'»" ЗХаИН -! ХвИ΄— - ИаК, 1 ~Х ОН вЂ” ХН, 2ИаХН -1- ȻΠ— К.»Х»! — «(вОН ! »КН, а свободную кислот) т(о.кпо п(ю~чить в растворе, пс одя из солей гидоазония ХН+' НХΠ— «НХ».+Н'+ 2нвО воде«»а рвстввр Многие другие окислители при взаимодействии с (ндразтп!ох! дают незначительные количества НХв нли азидов Свободная азотистоводородная кислота, получаемая перегонкон водных растворов,— бесцветная жидкость (т кип.
37'), чрезвычайно взрывчата. ?! вод пом растворе это слабая кислота (А'„.=1,8 10 ") Известны азнды многих металлов Сали тяжелых металлов обычно взрывчаты, соли свинца, ртути и бария взрываются от )дара, н пх используют в детонационных капсулах Лэнды электропочожи тесн ных металлов не взрывчаты, они спокоино и количественно разл,п аются при нагревании до 300' или выше, например 2ИаИ„(тв) = 2 Ив (а!) т-ЗИ! (т) азот глана льду. Обычно его используют в виде водных рис!воров пап в видо солей, Особенно )ЫНзОН)С! )НН,ОН!)ч)Оз ц )МНчОН)сЬОЦ котоРые представляют собой вполне устойгив1*!е ч'вс!чп!с бсспвзетп!де кРисталлические вещества, растворимые в воле до~и пгдронсил.
амин может служить и окислительныь! и во с !и!юв!цс гьпым ментомм, обычно его использ ют в качестве иоссгелнишгсля. ! !о свопч! свойствам гидроксиламин во многих опкицспппч ццпмгасг промежуточное положение между амззиаком !КН ! )! и иолой Н ! — С!Н), как это и можно предположить зс! его ~)чч!жз! Льс пп! пожег служить лигандом в комплексах )нап!и!и;-!ь ун!М!1,!!1!!й.!.!, причем координация, вероятно, осуц!ссзвгззн пли ю!ю' ''"' 12.6.
Окислы азота Все извесзныс окислы азота приведены в таоч. Таз знио 12,2 Н ~ 'а н ~!л!з Окислы азота ~ !юа М Прнчччзч»ч ! чичнпз Ичзвзнпс Р и с. !2.4. Структура Низ и С11змз донель~ о неахтпп ~а Уисрежы з;пинна Закись азота Окись азота ' зО ." О + + пзь!юн=н: дси.'хин 'Грехонпсь!полу. чоризн опись! або~и йнсоюкь азо Черн рехокись пзо- 13 'ч,Оч МОз Хно Пятиокнсь азо~а Бесцветная Мсо ч!Оа, 'ХзОз Закись азота К 0 получают термическ!гд! Разложением Распз!ав а . !ч ленного нитрата аммония при 250 — 2БС Г4Н РГОз = Нзо+ Зг!зО Примесями явлюотся 1 — 2ьф аз~та и )ч0, котору!о можно удалить прон 'сканием через раствор сульфата лвухваз!еп!по!о железа.
Нитрат аммония должен быть свободным от попав хлора, ! льку Известны комплексы переходных металлов, в которых азид.иоп является лигандом. Вообп!е К,-поп по своим свойствам весьма напоминает галогепид-ионы и обьрпю рассматривается как псевдогалогенид-ион, хотя соответствую ппп юг!с! ~ алогсн )рчз)з неизвестен. Сам азид-иоп симметричен и липееп !длина Х вЂ” Гч-связи около 1,15 Д); ыетолоч! БС его злсн:роппую с!Р) ктуру можно предста. вить в вплс гпб!пина т!Рех и!чедел! и!!х ка!гоничсскпх ст)чуктур С другой стороны, в ковалентных азидах симьктрия теряется, как зто видно при рассмотрении структур НХз и СНзйз (ряс. !2.4).
Электронную структуру таких ковален!ных азидов можно предста- вить в виде резонансного гибрида Гидроксиламии. Как гидрази~ можно представить производным аыыиз!са, образук>щимся в результате замены в молекуле аммиака атома водорода группой !)Нз так и гидрокснлампн ХНзОН получается заменой атома водорода иа ОН-группу. Подобно гидразниу, гидрокснламип более слабое основание, чем аммиак ННаОН !ай)+ !!еО=МНьОН ' +ОН Дзч. - — -Гчв-1П-' Гидроксилах!ин получают восстановлением нитратов или нитрнтов электролитически яли цод действием БОз.
Для получения высоких выходов как в том, так и в другом методе необходим тщательный контроль условий проведения реакпий. Кроме того, МНзОН можно полУчить с 70ее-ным выходом восстановлением )ч)Оз водоРодом в солянокислом растворе с использованием в качестве катали. затора платинированиого активированного древесного угля. Свободный гидроксиламии — бесцветное кристаллическое вещество )т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
