часть 2 (975558), страница 36
Текст из файла (страница 36)
пл. 33 ), которое во избежание разложения следует хранить во Бесцзстна Бесцаегпьм сач доп состопппп ~о,ч;оой Б гнсрдоч сп" о" нзн со.прзз Цорпчнснзп Ьесцнегная Сплппо лнссонпиронзна и ~ ззоно ~ фззс Весьма активна .4начизельно диссоциирована и газовой фине, а также частице и жид.
нон сосгояпии до МОн В газовой фазе псчстойчнна, а тнердои сне~о. янин аостроепн поипо Не охарактеризован н очень пестжзилсп 177 глав» и 17Е они вызывают каталнтическое разложение ИН,ИО„с образованием азота 131. Однако нагревание азотнокислых илн сернокнслых растворов ИН»ИО, в присутствии пебошьших количеств С! дает почти чистую И,О Кроме того, И,О также пол)чают восстановлением нитритов и нитратов при опредезе1шыз условиях, равно как и разложением гипоннтритов. Закись азота сравннтсеьпо нереакпионноспособна, причем при комнатной температуре опа нпертяа по отяошепию к галогеиам, щелочным металлам и озону.
Прн более высоких телгперат) рах разлагается на азот и кислород, реагир)ет со щелочнымн металлами и многнмп органическими соединениями и поддерживает горение. Умеренно растворима в кремах н, если не учитывать важности в качестве аиестезнруюп(его вещества, находит про»тын«ленное пркменсние в качестве пропеллента в кремовых бомбах. Установлено строение закнсн азота гр)ппировка ИИО линейна и ее зюжно представигь в виде резопапсцого гибрида ' =о — к:к — о Окись азота ' О образ)ется во многих реакциях восстановления азотпоп кислоты и растворов нитратов или нитритов, так, при реакции 8 н. азотнои кислоты с медью ЗНХО»+ ЗСп ЗСа (ХО»~., + 4Н»О+ 2ХО )довольно чистую ИО получают при помощи рззличныз реакций в возных растворах 2ХаХ0,4-2Ха)+4Н»ЗО«1»+4ХаНБО,+2Н»О+2ХО 2Х»ХО, + 2Ее80, + ЗН»ЗО, = Ре«(БО«), + 2ХаНЗО»+ 2Н,О+ 2ХО нли «с) хим» способом (сплавлением) ЗКХО» (ж)+ К ХО» (» ) + Сг»О» (те) = 2К»Сг0„(та) + 4ХО В промышленности окись азота получают каталигичсским окислением аммиака, как это уже было отмечено выше.
Прямои синтез из элементов в свободном виде происходит только при очень высоких температурах, н, чтобы выделить небольшие количества (несколько объемных процентов прн 3000') окиси азота, равновесная смесь лолжпа быть быстро «закалена».
Несмотря на то что эта реакция бра изучена подробно, все же она не получила развития для промышленного синтеза. Окись азота является «нечетной молекулой» в том смысле, что она имеет иеспарсш1ьп~ электрон Однако се свойства истинн шы для нечетных молекул, поскольку она пе окрашена (хогя в жидком и твердом состоянии она имеет голубой цвет) н молекулы окиси азота не проявляют зпзгегпной тенденпни к ассопиацни в результате спаривания электронов. Высокая констап|а Тр) тома 1271 свидетельствует о том, что в жидком состоянии проис»о гн~ нслогпорая ассоциация, было найдено, чго и ~пер( ~м ~осп~япю1 окись азота состоит нэ слабо связанных дни«ров, с~росшее ко[орых показано на рис. 12 Ь. ц о ью 41 о — - — ---н Зля л Раг !Зе (ч,~~ ~~ ы~п~«ж»»»ця. В ряд» нече~ных молек)л ИО является сравни»слыло зстойчивоп и малореакцион~сспособпой, кроме того, представзяются пеобычнымн и ее магнитные свойства.
Это происходит вслспсзвне сочетания факторов, не обнаруженных в любом другом сл)- ше. Неспареииый электрон имеет орбитальный момент, равный единице отв»сительно молекулярной оси. Спиновый момент, равный 1/2, суммир)ется с орбитальным моментом, прини»шя противоположные знаки, н образ)ет основное состояние, которое диамагиитпо, или возб) ждениое состояние, когорое парамагннтно. Оказывается, что разность энергии межд) этими состоянвями составляет только 352 ка и но нь в 1о время как )гТ при комнатной температуре равно -600 лгглс»иьгь.
В деистнпте»ьпости вплоть до низк»кт температ) р /:Т бо,п ше н п~ сравнимо с величиной разности энергий, так что рзспредс гение молекул меж ду диамагннтным п пзрзмагцнтным сошояяиямн в заметной степени подвержено влняпшо ~сзшерзг,ры, и молекула окиси азота, по-аидимоиу, имеет темперзг) рныо зависимость магнятпого момента. Следовательно, диамагнетнзм в твердом состоянии при низкой телшературе пе означает сильного кежмолекулярпого спинового взаимодействия. Среди химических реакций окиси азота наиболее важным являются окисление н восстановление. Окись азота мгновенно реагирует с кислородом, образуя бурую ИО, 2ХО+ О„= 2ХО» Таким образом, вес операции с ИО должны выполняться в отсутствие воздуха ИО реагирует с Р„С1„,, Вг», но нс с 1»с образованием питрознлгалогенндов ХИО (см стр.
190), и с СГ»1, давая СР»ИО и 1,, Некоторыми сильными окнслнтслямн окись азота окпсляется до апиной кислоты, реакция ее с пермапганатом протекает количественно н ее используют в анализе, Окись азота ГЛ».ВА 12 лзот ЗЧΠ— М О 1-ХО» ой+:зо.. =(ой-зо,)- Еонзоа)а + но =(о=н зоа)а' з»~ о 1 1| !! ~ ° ХО+ Мор, — !' О з(она О!НО+ 8ЬО(а = МО»ЬЬО(-, воссзанав»знвается до К,О сернистым ангидридом и до КП,ОН ионом двухвалентного хрома в кис юм растворе Окись азота термодинамически пестабнтьна прн 25' и 1 ат, а прн высоком давзепня она зегко ры.шгается [4а! при ЗΠ— 50' Эзекгроннзю стр)1»тзрз л(0 можно рассмотреть методом ВС, но претпочапаеты|ее ис озьзовзние метода МО КО имеег на отип лектрон больше, чем Ка, и в соотве|ствии с простой теорнеи МО (сзр 107 — ПЗ, ч 1) этот дополнительный электрон заннмаез разрыхчя|опгую ч-МО (ср О„стр 112, ч 1! Вследствие этого а) порядок связи равен 2,5 (на О,б заеныпе, чем в молекуле Ка), что довольно хорошо соглас)ется с паб подаемой данной связи 1,14 Л (оцснено для двоинои и тройной связи 1,18 и 1,06 Л соответственно), б) )дачепие этого электрона не должно бытьзатруд |ено н в) образовавшиися пон КО' до|жги из|ет1 бо |ее прочпзю связь К вЂ” 0 по сравнению с нсхочнои з|очекзлои КО И те11сзвпгезьпо, по|енина| попнзаппн (9,8 ээ) д|я КО значнтезьпо ниле потенцначов ионнзашш ало |ны.
11озека 1 (например, Ка, СО) а на бочьшую прочьос|ь К вЂ” 0-связи зказывзст 14б) частота валентного колебш|ня "» — 0 поряд| а 2180 — 2400 см ' в солях КО по сравнепи|о с 1840 сч ' в самой молекуле КО Предсказанная теорией легкость образования иона нигирозон|ал КО- многократно подтверждалась экспериментально, обширная н интересная химия этого иона здесь аюжет бить р ксмогре па |о|ько кратко Этот ион образуется при растворении К»0, нлн К20, в серпой кислоте Хаоа 1- ЗН 50„=2МО Г ЗЫаоу»+Н~О»' »к|04 1 Н Ы|4 (»О» + ~О +ЗН504+Н»02 Можно выдел|пь бнс)льфат пнтрозония КО'НЭО,, которыя яв|яегся важным промежуточным ирода ктом при полП|епин серной лисчоты камерным способом Ионвын характер этого соединения был подтвержден элекзролнзом, изучением электропроводности и крноскопическими измерениями Известно, что соединения КО-С10; и КО'ВГ, изоструктурны соогветс|в) ющим соеднпепням аз|а|опия и гндроксоння Н,О', многие др)гие соединения, подобные (КО)ар(С14, КОРеС14, КОАзг, )л08)|Ра и КОЯЬС1„ можно получить следующими общим~ методамн Все такие соли легко гидролизуются МО»+Н,О=Н+-1-ННО и все операции с ними след)ет выпознч|1 и аз з«и,атмосфере Ион КО+ изоэлектронен СО и подогш«( О, п«в ясшаоп ко меньшей степени и в несколько о|лич,поп|и.
11 14 |овна. КО образует связи с металлами Например,«||каппе« карбопнзу никеля К|(СО)„нзоэлектронныи с»1 ( о|( (и ' 0 ! |кис 1»»эмпзсгсы переходных металлов четачьпес б»з п| !|п»»М|«Оспы в разд 270 При этом счедуез «та|с|нас«чт«с«с|и|кои| «||к|| |ванное за образование коричневого 1«о п| 1 и!1» п| и!'|из и|в|к пшрзтоп, Является ннарозп 11пам 11»м|| к| |»о| м и 1 11) и пшс| фо(»111 з) (Ге'(П»0)„; 01 ' Извесзеп ряд !накипи в л|порых олн|.ь азо|а произ,||к| гвоп ства ..ислоты Льюиса, принимая э»зектрон на разрыл |яющнс п орбнтал~ с образованием радикалов в качестве проз|с»кзточных продуктов, конечные продукгы реакции содержат К вЂ” К-связи 151 Так, в щелочном растворе при 0' 50, реагнр)ет с КО, давая бес.
|щетное кристалли |еское вещество К2801К202 ;др) гие частицы с К О, |рзппамн обрп»; 1«|ся прп пзяпм«депствип зинков с КО, спирт в «рп|11||впп о||юн,|пня |а|.ле дает |О,К,С!1,;,0,11- Трехокись азота !1»! Эз«т окисгз К20» сзпаествзет только в твердом состоянии при шшкнх температурах, в виде жидкости и пара он в значнтельнон степени диссоциирован Н»04 (г) = КО (г) + МО, (г) Гго пол)чают взаимодеиствием стелиоз|етрн»1ескпх количеств (лО н 04 или КО н КО, Жидкая трехокнсь азота интенсивно синего цвета (замерзает примерно прн — 100 ) а твердая обладает лишь очень слабои синен окраской Формально трехокись азота — анп|дрид азотисзой кислоты, и растворение эквимольнои смеси КО и КО, в п(елочах дает чистый яитрит Эксперименты с меченым азотом показапн наличие бысзрого обмена междз КО н КО, в соотвезствии с )казанным выше равновесием Полагают, что существуют две формы твердой трехокиси азота неустоичивая фора|а со структурой РКОКО и вторая — с длвпион К вЂ” К-связью, подобной той, когорая ос)ществляется в К,О, (см ниже) !ЛСВС 11 1В1 Двуокись и четырехакись азота.
34п два окисла ХО, и Х,О, находятся в равновесии, силыю и !висящем от температуры: — — МО, Гч ~и И»ГОГ И " ! "" ""'"'!» и ~и»п п~ В твердо«! состоянии олиг! с спи«1сцс! исллючн!ельпа н виде молекул Х,О,, В .кпдьосГи вроне,адит чзс!нчн»ш диссоциация; при те»!пера!«рс !алк рванин 1 — 11,2 ) жидкость н» сот све!ло-желтыи ивет и соле!»жиг 0,0194 ХО,, прн семпературе кипения (21,15') красно-бурая жидкость содержш 0,1'в ХО, В паре прн !00' содержание ХО» увеличиваекя до 90"в, а полная диссоциация 1ГХ1 Л Р и г 12 ~ ГЧ с~ ар и ~! и~и 1~ос» и ив«оо«ес с«со иивоп формы и ив с«Г~«и и и ~ ~ !!~1 о 1 1~ Р, ч Г1«ие 1эь, !оз! !1Гззз!1 !шсГ)пает прн темпераПре свыше 140'.
Мономер ХО, (рис 12 6) относится к «печегным в«олекулам», н неспарснный электрон, по- видимо»Г), локализован на атоме азота, свойства ХО, (красной)рый цвет и легкая димеризация в бесцветн)ю днамагнитную х" 40,) хорошо соответствуют тому, что можно ожидать лтя нечетных молекул. ХО, может довольно легко терять песнарепный электрон (потенциал ионизацни 9,91 за), давая ХО,, пан нпл!ракия, рассматриваемый в дальнейшем. Известно, что димер ХО, существует в трех ива«серных формах !7!. Наиболее стабильна, несомненно, плоская молекула 0»Х — ХО, (рнс !2 б). Прн семпературе жидко!о азота скрученную или не- плоскую форму можно уловить па инер1ную магрицу. При температуре около 4' К можно улов!и ь гре1 ью форм), которая дает ИК- спектр, позволяющий предположить для нее с!роение ОХОХО,, Хагя несомненно, что (ХО,), составляют почти полностью молекулы О,ХХО, в газовои и жидкой фазах в обычных условиях вполне возможно, что малые количества быстро исчезающей ОХОХО« играют решакнцую роль в реакциях (ХО.),.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
