часть 2 (975558), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Так, многие реакции в газовой фазе наиболее разумно можно объяснить, предположив наличие илн быстрое образование ХО' и ХО;, и этн радикалы были бы возмажнымн продуктамн гомолитического разрыва связи в ОХ вЂ” ОХО, Для жидкой (ХО„), большинство химн Геских данны~ согласуется с наличием нлй быстрым образованиеч ионов ХО» и ХО». 3«и ионы являются возможными продукта«п! гетеролнтического разрыва связи в ОХ вЂ” ОХО, в иоиизиру«ощих растворителях средней силы, таких, как (ХО»),, нии смесь (ХО»), с этилацетатом (8!. Таким образом, несмотря пз св!спГ, иебольшс!о равновесную концентрацию, ОХОХО, ноже! бы!и про«!ежу !очным продуктом между ХО,, 0«ХХО, и Гк испи! !ми рс,инр1ющимн частицами, ХО., ХО', ХО, и ХО, Э!,! !!~!Гсреснзя гипотеза, согласующаяся с имею!цнмися данны и!, ГГш и, ссч,азана Некоторые особеннасси поисков мо и !.1 !ы 0 Х вЂ” ХО» необычны: !) большая стабильность плоской «и н ~ с ю! по сравнению с ее скрученной форд!а«4, пссча! р»ь! ч !лс и«! ! и !и и 1г шлнвание в нлоскои моле!Олс нес!«иъииГл!с з~«иии« ~ ш !Г !«11!, 2! иеобыГно длинная Х вЂ” ' свя ь 11, 5 'с ио ср и«исп.и«~ ! 17 в П„Х(ЛН») Пре!принимались сию1нс в!явили Ггбъ>ииим мп о обшшас4и ! ), по нн одна нз нн ие явиясГся полностью хаовлсГиоригельпои Смесь окислов нал)ча!а! нагреваниеч нитратов мссаллов, олисчением окиси азата воздухом и воссзановаением азотпаи кислоты иди нитратов металлами и другими восстановшслями.
ХО» очень токсична н энергично реагирует с металлами. Она реагируег с водой 2М О»+ Н«О = Н !Ч 04+ Н НО« причем азотистая кислота разлагается, особенно прн нагревании ЗНМО»=НМО»+2МО+Н»О Термн !еское разложение 2Л!О, — 2мс! О, становится замсГным прп 150, а ! ~ иню 1,!ии,!.Гипс и от«пает ири 000, В водном 1»астварс сс!сс~ ил!!с,«о!Г а!во и и Г зис! ! ~! ии,ш оюклнтель, !ю ение ср!виимыи с бро'юм 1с О + 2н" -! 2« = 211мс1, ь» = ! !,ат в Смеси окислов, «ннтрозиые !азы», испол!»зс«ог в оргшшчесной химии в качестве селективного окислителя, первой стзднеп в атас! процессе является отрыв водорода ДН+ 'НО = Ц + НО(ЧО а направление реакции обычно определяется прочнасзью С-Н- связи.
Четырехокись азота была подробно изучена в роли неводпога растворителя. Ее электроправодиасть в жидком состоянии очень мала. Опа образует молекулярные продукты присоединения с большим числом допорных соединений азота и кислорода, а также с ароматическими соединениями. Смеси жидкой Х,О, с органическими растворителями часто очень активны, например, онн растворяют относительно инертные металлы, образуя ннтраты, часто сольватнрованные Х,О,. Так, медь энергично реагирует с Х,04 гзй глзнх ы !зз хзог в этнлацетате с образованием крнсталтического Сц(МО,), М О из которого получают безводныи лег)чнй (и н !50 — 2 н пр †2 ) н~~рат екогорые соединения, полученные та. м спас ом, можно предс»авить как нит м ... ' * .
нитрозонневые соли, наные до азате'!1 спл плгснна такого с1раения»тнх вепсеств отсутл Онлгзирована !об ионизация в , см. выше>, причем в безводнг>й НМО» она ноннзир)ется почти н,о«= Но ° + МОГ пр с б « ' олностыа в разбавлингом растворе, Ионизация в Н,,$0«протекает по. р ' нцентрациях остается пеионнзнрованная рл чее высоких кон е кислота а прн очень высоких концентрациях обр о»разуется азотная М«О«ч ЗН.ЗО,— ЬО '!!ЬГ) -Н' О -' !!Ы' — ' ЗГД с!1,СЛ» при агом выьрпсгаллнзавывается МОНЯОг.
Точный мехапи строение промежуто шых соедин теча все еще полностью не исследована. снсПятиокись азота. Зтат окнсел М,О». п став. сбесцветные крнстал. 6 кислоты под й . Р О. . лы, о ычно пол чают ег !иногда взры . ) де станем,О,; пятнакись а эата пе очень устойчива врывается) н мажет быть пе егпана т ного кислорода р гана в токе озанироваи- ЗЫ М + Р«О« = 2НГлОг+ Мг О» Справедливо считать М»О«ангидридом азотной кислоты Н«О»+ Н«О = 2Н !ЧО« Он растворяется в поглощаелюй из воздуха влаге, ава сл у (сл ур висни ) типа !2Х11 В газовой фазе соединение, па-вн а-видимому, !9! имеет структ)ру О О Ъ !з сг!! с нелинейной группой М вЂ” Π— М, .
— —, хотя угол может быть близок к вердый,О» в своей устойчивой фо ме ы~~м ыгрмы МО'МО ия ... однако еслй пар М,О, конденскруется на поверхности, охлажденной до -90' К, к ля ная у р ая форма, которая устойчива в течение до — К, та образуется люление нескольких часов; прн нагревании да -200 К ана быстро перегр)ппировывается в МО.'МО,. Недавно установлено, что нитроний-ион лннеен н симметричен, расстояние М вЂ” О составляет 1,15 А !ср. с СО„которая нзоэлектронна, зннейпа, скмметрнгна и имеет расстояние С вЂ” О 1,!63 А), Нитрат-пон — заной же, как в обычных нитратах,— спхн метричный н плоский. Подобно М»О,, пятнокись азота в безводных Н»ЬО„НМО» или Н,РО, образует ион МО.;, к примеру, по схеме Х~ол+Зн«ЗО~=ЗМОВ + ЗЫЗО~ +Ы~О+ )с!нагие реакции М,О; в газовая фазе зависят от диссоциацни его на ХО, и МО«, причем послегннпс далее реагирует в качестве окислителя, Этн реакции относятся к числу наиболее хороша исследованных сложных неорганических процессов 1!О!.
В катализируемоы М»О, разложении озона стационарная концентрация МО» может быть достаточно высокой н позволяет зарегистрировать ега спектр пог. лощения. 12.7. 11пслорогсеодерищщие кнгиюты азота Азотноватистая кислота. Соли азотповатистои кислоты Н,М,О, оаразуются при обработке МН,О!1 амклиитриточ в этаноле, содержащем МаОС,11, Восстановление ннтрнтов амальгамой натрия также дает гипонитриты. Серебряная соль Н,М,О» нерастворнма в воде, и иан М,О.'„обычно изолируют в виде серебряной соли. Натриевую соль н свободную кислоту можно получить в кристаллическом состоянии, причем кислота образуется при обработке серебряной соли НС! в эфире. Азотноватистая кислота — слабая кислота, рК,=7„умеренно устойчивая в растворе.
Ее соли щелочных металлов реагируют с СО«образуя М«О. Инфракрасные спектры серебряной, натриевой и ртутной солей свидетельствуют о том, что аннан имеет я»раис-конфигурацию !!2Л»1!!). Недавно было показано, что «соединение», получепнаедействнем окиси азота на раствор Ма в жидком аммиаке, которому ранее приписывали формулу МаМО, вероятно, не содержит ионов МО, равно как и ионов гнпоннтрита. Предполагают, чта оно может содержать йис-гипопитрит.ион, но пока пет, явных доказательств этого 1!11, Гипонитриты подвергаются различным реакциям окнсленнявосстановления в кислых н щелочных растворах в зависимости от условий !12); однако обычно оин проявляют восстановительные свойства Известно соединение, называемое лигхчршггидгхлг, которое также является слабой кислотой !К„=-2,6 10 ') и является изомером 1ВЗ изот Гэ!ИВИ м аЗОтНОВатиетОй КИС !ОтЫ.
ЕГО Строгано ПРСАС1.!ВЛЕНОфОрх!уэ!Ой 12 [Х, о 'н=и. и и и 1". !Чй !2 !Х Азотистая кислота. !»астворы азотистой кислоты Н(«02 легко пол)чаютсл подьисдепием расгворов нигритов. Водный раствор, свободпын ог других ионов, можно получить реакцией Вэ (!ЧО«)э+ Н»ВО, = 2! 1НО«+ ВаВОэ! Азотистая кислота — слабая кислота (Кээ =6,0 10 '). В жидком состоянии кислота неизвестна, тем не а!ея»ее ее можно получить в газовой фазе; было показано, что ее тдпнс-форма более )стойчнва, чем пяс-форма на 0,5 вью)коэи В !а«окоп фаяе Оысгро )станавливается слет,!Ошес раасювеспе г»О-) ~'Оэ —,К,О 2НХО« Кэи с,азам"! Водные растворы азотистой кислоты неустойчивы и быстро разлагаются прн нагревании по уравнению ЗН ХО« и- "Н МО»+ Н«О+ 2ХО зта реакпия обратима. Нитриты щелочных металлов получают нагреванием нитратов с восстановителями, такими, как уголь, свинец, железо и др.
В органической химии азотистую кислоту широко используют для получения солей диазония, Известны многочисленные органические производные, содержащие КО»-группу. Их делят на два , И ~1 12 нни 1 2! И !16' О ни и 122' Р н с. !27, Расстояния в ионе КО, полученные аая Лвс»О, н ХаМО». класса: ннтрнты !с — ОНО и нитро.соединения (1 — ХО» Подобная пзомерпя встречается и в некоторых неорганических комплексах с КО„-лигандамн, в которых настоящим допорным атомом является или атом азота, нли атом кислорода.
В ионных интригах МО,-иоп имеет нелинейное строение (рнс 12 7). Различные исследователи сообщали два ряда резко отличающихся данных о строении нитрит-иона; причина Расхождения еще неизвестна, однако ввиду большой сион '1 „, Нелиней„ Ай~О различие может оказаться ие стол~ --и'"л "исаи(12'у) так ное строение находит свое объяснение как в и е д 2 и в теории 1'!О Х н «ь . 0 О' » ','О, .О !2 Х н ,, эч„б нд!гыс орбиталн, Од.
Предполагается, что азот образ)с! Трн 2Р ги Р д ' '„зу. эои а чве ар! гие испол ~юторых ваня!а и~и~1~ 1еппои пар ются для образования о спя:еп с атс!ма! .1и кнс !о о.!а Р»- ля об азовапня п-связи. отса ! га ННОэ н сс сочи п(инач те э '' ' ° ! .. жаскнаи олее НМО, в настоящее время по, кислородным соединениям азота.,11хОн вота в аммиак, каталнтич ча10т превращением атмосферногО азота окислением аммиака до )(О и поглощением Х МО водой в ирису кислорода. — и кость, кипящая Безводная азотная кислота — бесцветная жидк при 84,1и н замерзающая в бесцветные кристаллы при Чистая кислота самоионизоваиа 2нмОэ= НО«+ НОР+ н»О ви' а частиц равна 0,51 при причем мольиая конпентрация каждого вид †!О .
В разбавленных водных расгворах азо!нзя я кислога— о ии онана приблизительно пая кислота; в 0,1 М растворе она диссоц р иа 93аь. Обычный концентрированный раствор азотно ! -70 вес."а) бесцветен, по часто желтеет вследствие фотолихсич Разложеина с обРазованием МО» 2ННО» е'22!О»+ Н«О+э)э Оэ Так называемая «дымящая» азотная кислота сод Р е жнт растворен- ЙО (в количестве большем, чем то, ко!орое может ыть гидРатироваио с образованием Н)йОэ+ХО). хопценгр пьш раствор азотной кислоты является сильпь1 !и окислителем; и металлов только Ап, Р1, Кй и (г устой чивы к ее действию, други !аллы, такие как А1, Ре и Сг, она «пассивирует», Риро цссса пассивировання неизвестна, но, вер играет образование труднопроницаемой пленки окисла.
Оль ! 1ий может вытеснять водород из азотной ки слспы да и то вн антса восста НОВ- а!аимодействие с металлами обычно сопровожд ллы астворя!отея в царлспнсы азота. ЗОлОтО и платиновые »сегал. р слой водке (-3 ч. конц. НС1+1 ч. кони, ННОэ), котоРаЯ сод Г !»В» М Азот свободный хлор н С!1ХО. Комплсксаобразовапп1е с ионами хлора также является рез)льтагом более эффе ! ивнаго действия царской водки по сравнению с азотпои кисло!оп Неметаллы обычна окисляются коицентрированпьм! водным р,!створом азотной кислоты до окислов илн аксо-кисло» Окпслп!слыгая сила азотной кисло»ы зависит ат ее концеятрацин, и пижс 2 1! ! пс»ота фактически не прояв 1яет способное!и к окпс»еишо В газо!си фз»е молекула !юг«оп кис»о1ы имеет п»еское строение,,атя вр.пце1пп 1!!) и1!ы 011 поносите»ьно '»02, верон»но, заторможена (рис !» Я) и 12эьА мн~н л 1' 1,40 А !14 ~,120' 1,21ал к ) о о Р а с 128 С»!!) 111!Г ' азо!««к ы«ют!! «а око« ~! »и «!к ~В»т „„„ р!звес!~!ы пи!0111! 1!0*.1«1н'пскп п~с» !1с11»»ов Час!0 онп гидра- »и! ап1пы и бо1ъщ««ч,! им рюгварнчы в воде Многие пн!раты »1о «па па1»чп!ь в б!езводпо11 состоянии, некоторые из них возгои 1о ся 11» 0,1з»ожения Лаже пи!ратыШелочных металловсублими- 01«пся в вак) ) ме при 350 — 500', при более высоких»емпературах и,«!) п.ет разложение до питритов, а прн очень высоких»ех1пера- 1»ра., да окислов и перекисей (Гб! ХН,ХО, дает Х,О и Н,О В венгра»ьном растворе ниграты А!от)т восстанавливаться, но с тр)- дом Механизм воссгавовления еще неясен А! и Еп в щелочном рас»- воре васс»ававливает ннтраты до ХН„ 1!нграт-ион имеет плоское и симметричное строение (рис.
12 3). '1 акая сгр) ктура в методе ВС представляется как резонансный гибрид (см 12.!Ч, стр 159), в методе МО предполагается, что азог образует три а-связи, используя зр'-гибридные орбитали, а комбинация р;орбиталей атома азота н трех атомов кислорода дает связывающую п-МО, занвгу1о двумя электропамн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
