часть 2 (975558), страница 41
Текст из файла (страница 41)
!3.2. Ковалеитиые соединен я, сторсохииия яис:юрода Даухкоординационпые соединения. Обы п1о координационное чисчо кислорода рашю лп! м, и и больп1ипстве своих соединений ои образует две простые свя(и, ьак, например, и воле, эфирах, спиртах н т. д. Во всех таких соединениях имеются две пары несвязываюших элекзронов, которые играют роль в стереохимии. Существует несколько обьяснений того положения, что угол Х вЂ” Π— Х- связи более близок к тетраэдрическому, чем к 90; прямой угол хюжно было бы ожидать, если бы кислород использовал для образования связей две чистые р.орбнтали. В соо~ветствии с одним из этих объяснений, предполагается, что гибридизация орбнталей кислорода приближается к тетраэдрнческой ар~.
Таким образом, как и в случае трехвалеитных соединений азота, неспаренные электроны не распределены симметрично около атома кислорода, а занимают пространственно направленные гибридные орбитали. Углы К вЂ” )Ч вЂ” К в соединениях К,!1, по-видимому. всегда меньше 109'; предполагается, то это является следствием болыпего оггалкивания между несвязывающими электронными нарами и электронами связи, чем отталкивание между электронами двух связей; это явление в свою очередь объясняют тем, что электроны связи концентрируются в основном в направлении химических связей. Какова степень правдоподобности этого объяснения, ие ясно, ио тем не менее в некоторых соединениях кислорода углы между связями даже превышают 109', как зто иллюстрируют следующяе нрнмеры: ОС! (-113'), (СН,),О (111') и озон (!27").
Следует отметить, что иет достаточных оснований предполагать„что центральный атом имеет тенденцию образовывать четыре эквивалентные зр'-гибридные орбитали и что все отклонения углов от точных тетраэдрических должны являться следствием влияния других сил. Если все четыре орбитали исполь- зуются неодинаковым образом„то нет никаких причин, по которым они стремились бы быть по существу идентпчпымп. Следовательно, можно просто принять, что йалнчие разных углов между связями в соединениях К,„(ч н К„О означает несколько измснякяц)юся степень гибридизации, которая все же гораздо б.шже к зр", чем к р' нлн р (т.
е. использование чистых р-орбпгалсп центральным атомом). Однако другие факторы, такие, каь иокиожиость существования несколько изогнутых связей (т. е. нссоппа !сапе направления орбиталей с межъядернычи осими), вшыиршшзьсово и межэлсктроиное о1талкнвания, несомненно, заки« ~ч,а п.ша1о! влияние на величину углов, поэтому гпбридиип1ия пс должна приниматься слишком буквалыю, хо~я каи1с~ся и роямпщь что гибрилизапия все же является 1лашпги фак~о11ом Трехкоордииационные соединения. К соединениям этого класса относятся главным образом ионы охсония, т. е. И,О~, К,ОН", КОИ;, К,О~, и донорно-акцепторные комплексы с кислотамн + Льюиса, подобные Ра — О (С,На)ъ Образование ионов оксония совершенно аналогично образованию ионов аммония ИН;, КИИ+, ..., К„й(+. Как можно было ожидать, исходя из предположения, что гибридизация орбнталей кислорода примерно приближается к хр', трехкоординациоиные соединения кислорода обычно должны иметь пирамидальную структуру.
Каягущееся исключение представляет соединение 13.11, в котороч три связи кислорода ьоплаиарпы пли близки к этому 111. Причиной можл быль начичис рп — Йп-связей или О Я, или О-А1, или и тех и яр!~их одновременно (сн 1 м — о — х1(с~ц„ ! (сн81,х1-о — м(сн,), шп Ранее уже были приведены равные примеры, когда соединения К,О являются донорами. В гндратироваиных катионах вола, которую можно рассматривать в качестве прототипа таких соединений КзО, проявляет допорные свойства, например в [Ве(ОН,),Р»-, хотя прочность связи в таких гидратах может быть в заметной степени, если ие полностью, обязана ион-дипольному взаимодействию. Механизм гидролиза многих ковалентных галогенидов, подобных ЯС1ю включает, вероятно, первоначальное образование допорной связи между молекулой воды (или ОН -иовом) и центральным атомом.
Четырехкоординацнонный кислород. 1-1есмотря на то что максимальное координационное число кислорода равно четырем, оно достигается весьма редко. Оксид-иои часто четырехкоординацнопей кислогод глхвх и 203 в ионных или частично ионных окислах. В соединениях ОМч (ОСОК)„где М представляет собой Ве или Хп, кислород четырехкоордииационен (см. рис. 9.3, стр. 75). Несомненно, что 0 — М- связи здесь имеют значительный ионный характер, и хотя кислород четырехкоординаинонен, он пе исгиппо чегырехковалентен.
Кратные связи. Г!одобно азот), кислород проявляет значительную способпост>, образовывать двоиные связи. Они могут быть рл — ря-типа, как в кетоиах, карбоповых кислотах, СО, С0„5(,0, НО и т, д, н в резонансных структурах, основанных иа истинном электронном состоянии частиц, подобных )чО.,- и МО,-ионам. Для кислорода возможно также образование дативной г(ив рп-двойной связи с элементами второго и третьего периода. По природе перекрывания она подобна ранее рассмотренной связи в (Н,5!),Ы.
В днсилоксане (5!Н,),0 угол 5! — 0 — 51 очень велик; точная величина его пе известна, по он определенно ~150'. Это можно объяснить тенденцией запо,тненных ря-орбпталей кислорода перекрываться с пустымн г(п-орби1а1язш крехч~ия. В пределе это может привести к ) г1у Ь вЂ” Π— 50 равному ! 80", В окисях фосфинов )!эРО и с) ~ьфокспдах (т.50, несомненно, существуег некоторая дтэ — рч-связь, т е реальное состояние Р— 0 или $ — 0-связей описызаегся резонансом между 13.111а и 13.01б, где одна пара электронов в 13.11(б находится на связывакхцей орбитали, образованной рл — Ыл-перекрыванием.
Для окисей аминов это, конечно, невозможно, и связь в г)0, в молекуле окиси амина по существу можно записщь только как Х:0: цр:о: цр::о 1З,1пэ 1а.жб Некоторые комплексы переходных 11еталлов имеют линейные мостики М вЂ” Π— М, например [С1,Ки — 0 — ((пС!-,!' „. магнитные свой. ства и строение их можно объяснить только при помощи г(я — рясвязи с участием кислорода. Оксо-кислоты и оксо-аниоиы. Кислород входит в состав огромного числа оксо-кислот и оксо-анионов различных типов. Связи в иих преимущественно ковалентные с изменяющейся степенью яонного характера и различной степенью кратности.
Обычные мономерные оксо-анионы — МО... 50, СгО;, МпО,, СО,' и т. д, Существуют анионы, подобные 5аО, СгчО и Р,О', ил1еющне кислородные мостики„а также и линейные, циклические и пространственные более высокомолекулярные частицы, как, на. пример, в силикатах и молибдатах. Известно также несколько ди- мерных ионов, например Р,О, и ВхО,' , а которых мостики отсутствуют. Образование цепей.
Для кислорода еще менее характерно образование цепей, чем для азота. В перекисях и надперекнсях име1отся даа смежных атома кислорода, в озоне, О„Р, и 0„-попе — 1рп и в О,Р,, возможно, имеется цепь из четырех атомов кислорода. Все соединения с тремя или четырьмя атомами кислорода в цепи очень неустойчивы. Сера и селен имеют болыную способность образовывать цепи, причем сера в этом отногпенни, вероятно, уступает только углероду. плкнгит ! 3.3. Распространение в природе, свойства и ачлотропия В природе встречаются три изотопа кислорода: "0 (99,759',()„ "0 (0,0374':о) н "О (0,2039%). Обогащение воды редкими нзотопами, н в частности "О, достигается фракционированной перегонкой, причем в настоящее время доступны кислородные соединения, содержащие до 97 ат )! "0 и до 4 ат.% "О.
Изотоп "О щироко используют при изучениимехапизмовреакцийкислородиых соединений. Хотя ядра атома "0 имеют ядерный спнп, все же вследствие низкого относительного содержания этого изотопа даже для обогащенных им образцов необходим очень чувствительный ЯМР-спектрометр. Как для органических, так и для неорганических соединений резонансный сигнал наблюдается в более низких полях для кислорода с двойной связью (=О! по сравнению с кислородом с простыми связями ( — Π— ).
Сдвиги могут коррелироваться с низкоэцергетическими переходами в ультрафиолетовом или видимом спектре, так как взаимодействие основного с возбужденным состоя- кием под влиянием магнитного поля подобно или идентично взаимодействиям, вносящим важный вклад в химический сдвиг (2!. Важное применение ЯМР на ядрах '10 связано !3! с установлением различия между молекулами воды, связанными в комплекс, например !Со(МНз),НзО!з", и водой растворителя; аналогично бычи изучены реакции обмена воды в комплексных ионах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
