часть 2 (975558), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Кислород существует в двух аллотропических модификациях; обычная устойчивая О, и озон О,. Молекула 01 парамагнитна в газообразном, жидком я твердом состояниях и имеет довольно высокую энергию диссоциации (117 клал/моль), Как уже было отмечено ранее (стр. 81, ч. 1), метод ВСв своем простейшем варианте предсказывает следующее электронное строение молекулы кислорода:0=0:, которое хотя и объясняет прочность связи, но не может объяснить парамагнетизм, И наоборот, но уже только в порядке обозначения ГЛАВ4 19 кис»город известного факта, можно записать .0 — О., чтобы объяснить наличие двух неспаренных алек!ранов, на в ззоы случае едва ли можно ожидать такой высокой энергии, кака» была найдена, поскольку энергии простыл связеи К! — г(, 0 — 0 и à — Г равны 32 (в Х»Н»), ЗЗ (в Н»0,) н 37 (в Е») кка.г,'зсазь саашетсгвснна. С другой стороны, метод Л10 в своем просгсишсм вар»антс г!редсказывает, что порядок связи раасн 2 н чга молекула должна быть парамагнитной (стр.
1!2, ч 1) ПодабнаМО, вкатарайнеспаренныйэлекгронзанимает разрыхлиющую (к ') МО, люлекулы кислорода ассоциируются очень слабо: образования симметричной малек)лы Ое путем спаривания электронов, по-видимому, не происходит даже в твердом состоянии. Кислород как в жидком, так и в твердом состоянии окрашен в бледна.голубой цвет.
Озон обычно получают действием тихого электрического разряда на кислород; концентрация озона, полученного таким способам, достигает 10")» 0» Озон — диалгагпигный газ голубоватого цвета Чистый азов можно па!1»нгь фр.гкцпапираванным сжижением ега смсс» с кислоро,(ам. Во!с!ажно образование двухфазной жидко» с»с~счы, од!!а п! 9!их фзз устоичива н садержит 25% озона, другая, ишснснвна окрашенная в фиолетовый цвет и содержащая 70",о озона, взрывчата, подобно самому жидкому озону (т.
кнп. — ! 12'), В твердом состоянии озон (т. пл. — 193') имеет черно-фиолетовый цвет. Небольшие количества озона образуются при электролизе разбавленного раствора серной кислоты, в некоторых химигеских реакциях, приводящих к образованшо элементарного кислорода, и при облучении кислорода ультрафиолеговым светом. Следы озона находятся в верхних слоях атмосферы, причем в максимальной концентрации на высоте 25 кзг. Озон очень эндотермичен, но тем не менее в отсутствие катализаторов или без ультрафиолетового О»-»/,О» ЛН= — 34,а кк»е!моль облзчения он разлагается довольно медленно даже прн 250'. ьзтз долез х а / о 114'49'» ЗЗ' Р и с.
!3 1. С»рук»ура озона. Строение О, показано на рис. 13 1. Поскольку длина 0 — 0-связн в НООН равна 1,49 А (простая связь), а в О, 1,21 А (примерно двойная связь), очевидно, чта 0 — О.связь в 0» должна иметь в значительной степени характер двойной связи. В методе ВС структуру молекулы озона можно представить четырьмя резонансными струк- турами: ~у~ ~, ~-~, Е о. а:- —.'о..о э а, оа.- 'а как+ 1» грг 19 11'к 1» Пг» 19»Ц Е причем 13.1лга и 13 1лгб преобладают.
В л!етоде ЛАО может рассчагрйваться существование прочной дело»азизова!пюй и связи. Па хнмнческай акгивпасгп О»» О, резко роз,1и гз!агс» 1-!еслгатря на то по г ислород взанскыспс пасс г пап» со шсми -.к»сагал!и в свобаднач виде, во мпагн . счу !а».. з!г! Гс !ьц»п 1гра!ска!ог галька при повышенных !ампер пурах, агав же»асга.п,ьо сильпыи окислитель, чта реаггср)ег со мншнлш вешествачи в таких )славиях, когда кислород остается ннергным.
Геакцггя О, + 2 К!-1- Н»0 = 1»+ 2 КОН + 0» протекает количественна, и ее можно использовать для количественного определения озона Активность О» и Оз в водном растворе характеризуют следующие величины окнслитсльпых потенциалов: Ял +1 22сЗ» е'= а,1ш « до, »Злое Е» +1,24 е Е» = -г!,65» О, + 4Н ' + 4е = 2Н»0 О,.+2Н,О+4е =40Н О. 1-4Н'"(!0»Л4)+4»=2НлО О»+2Н +2»=О +1(гО О,+Н,О 1-2е — (1г ! 2011- О»+2Нз(10 ',4!)+2е=0, ?Н,О Первой стадией восстановления О, в апратопных растворител . ях, подобных днметилсульфоксиду, по-видимому, является присоединение электрона с образованием надперекисного аннана (4 1 О»+е=0» тогда как в водном растворе происходит присоединение дв) х электронов с образованием НО., О»+2е+Н»О= НО» +ОН Спектроскопическими методами и при помощи ЭПР [4б! удалось установить образование О., в пиридиновых растворах В кислом растворе по акнслнтельной активности озон уступает только фтару, перксенат-иону, атомному кислороду, О?1-радикалам н небольшому числу других окислителей Скорость разложения ГЛАВА м кисло»од озона резко понижается в щелочных растворах, причем период полураспада равен -2 мин в ! и.
74аОН при 25, 4О жин в 5 н. и 83 час в 20 н. растворе (4в1; озоннд.ион (см. ниже) также более ус. тойчив в щелочном растворе. Из приведенных выше уравнений следует также, что нейтральная вода, насыщенная киглородолк является довольно хорошим окислителем. Так, лота Сг». )с»ойчив к окислению в чистой воде, он быстро окисляется, если в воде растворен возд)х; Ге"- окисляется (медленно в кислом растворе, быстро в щелочном) до Ре' в присутствии воздуха, хотя в воде, освобожденной от воздуха, вполне устойчив ге»'+а=а»» Д»= 4 0,77 а Медленность многих процессов окисления кислородом в кислых растворах объясняется первоначальным восстановлением до Н»О с образованием в качестве промежутощюго продукта НО,, если присутствуют восшановителп, отдающие один электрон О»+ 2Н +»а=-11 О» Е"-= ЬО,ЬЗ2 а 0,4 11,0» 2» — О11- --ЫО, Е» — 0,07б в Кислород легко растворим в органических растворителях, и проспшо переливания таких жидкостей на воздухе достаточно, цобы насытить их кислородом.
Это обстоятельство следует иметь в виду, если определения реакционной способности веществ, чувствительных к кислороду воздуха, производятся в органических растворителях. Исследование электронных спектров спиртов, эфиров, бензола н даже насыщенных углеводородов позволяет предположить наличие взаимодействия между ними и молекулами кислорода типа образования комплексов с переносом заряда. Однако образования истинных комплексов не происходит, так как теплоты образования весьма незначительны и спектральные сдвиги обусловлены контактом между молекулами на вандерваальсовых расстояниях (5!.
Классическим примером является диметиланялип, который становится желтым на воздухе или в кислороде, но снова обесцвечивается после удаления кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают некоторые электронные переходы более интенсивными, образование их является первой возможной стадией в реакциях фото- окисления. Некоторые комплексы переходных металлов могут служить обратимыми переносчиками молекулярного кислорода, т, е. они могут обратимо присоединять и отдавать кислород.
Некоторые комплексы, связанные с молекулами белков в простетическнх группах, необходимы в жизненных процессах, особенно при дыхании; такие комплексы были найдены в живых организмах. Природными пере- носчиками кислорода являюзся гел1оглобин н гемоцяанины; простетическая группа гема содержит атом железа, связанный с производным порфина. Известны некоторые синтетические комплексы— переносчики кислорода, которые служат моделями систем природных переносчиков. Примерами их являются комплексы кобальтгистндин н кобальт-салицилальдегндэтиленди , которые переносят кислород как в твердом состоянии, так и в расзворе, Бычо показано, что такое довольно простое соединение, как !г'С1 (СО)(РРЬ»)а, обратимо присоединяет кнслорох в растворе прп комнатной температуре и атмосферном давлении, причем можно выделить кристаллический неионн1ай адл)к1 !б!.
Ре~пгено~рэфическое исследование ноказачо !7!, по ьигло1»од в юом колю»с~ сс связан в виде переьксной группы с двумя эквпвалешпылп1 !г — О- связями, причем степень окисления !г равна — 111, а его координационное число равно б. Комплексы кобальта, по-видимому, также содержат перекисную группу, но в данном случае она является мостиковой между атомами металла, и хотя точное строение этой г(л ипировки неизвестно, вероятно, она построена по типу 1З.Чб. Прн подкнслении раствора иридневого кол1плекса образуется Н»О,„ и в основном свойства его аналогичны свойствам других хорошо известных перекнсных комплексов (см.
разд. 29.В и В). и о омо 1 м ю» 1 м 1Злг» 1З.11б 1З.'»'» 1ЗЛ» Вопрос о связывании кислорода природными перекосчикав»и еще далеко не решен !8!. Были выдвинуты гипотезы, предполага1о. щие возникновение координированных перекисных групп типа 13 лгв нли дативных комплексов, (13. Чг), аналогичных этиленовым комплексам с передачей электронной плотности (гл. 28). Однако эти предположения не вполне удовлетворительные, с их помощью трудно объяснить, почему диамагнитиы гемоглобиновые комплексы Ре" как НЬРе, так и НЬГеО». Можно также предположить, что оксигемоглобин имеет перекисную группировку, подобную !ЗЛга, с атомом железа, имеющим степень окисления 1Ъ'. В этом случае было бы можно объяснить окислительиую способность, так как из такой группировки легко могли бы образоваться И»О., НО»- или ОН- радикалы (ср.
ниже, а также разд. 29, Д), ГЛАВА М СОЕДИНЕНИЯ КИСЛОРОДА гоз Вбльшая часть соединений кислорода рассмотрена при изложении химии других элементов. Вада и нан гидроксония уже обсуждены ранее (гл, 6). Здесь буду ~ описаны несколько классов соединений и ряд отдельных важных сослипеннй кислорода. 13.4. Днакспгсннл.катион 07 Рэ+ МР, =- О, 1МР,)- + 1/„Р~ При изучении химии Р1Г, было установлено, что при комнат. ной температуре темный коричнево-красный пар этого соединения реагирует с кислородом, образуя оранжевое кристаллическое вещество. Тот же продукт можно получить прямым взаимодействием Р и О, на губчатой Р1 при 450'. Это соединение,возгоняющееся в вакууме при 100' и гндролязующееся водой, представляет собой соль диоксигенил-иона, О, (Р(эГв! .
Эта соль нэочорфка КР1Г, м которую можно получить яз нее обработкой КГ в 1Р, нли ККпГ„ 191, Учитывая, чго Р1Р, обладает исключительно высоким сродством к электрону, дастэ1очпьсоь чтобы оторвать электрон от молекулы кислорода йюрвый потенциал иопиззпнн 12,10 эв), Бартлет смог полу шть ХеР1Г, (стр. 456).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
