часть 2 (975558), страница 31
Текст из файла (страница 31)
(! Ь Ь е ! о Ь д е А. й. 3. Р., 1 е ч«(з Р. А„бгзр!и1е зид Из Сгуз(а( Сотроипдз, Ох(огд Оп!Уегз!!у Ргезз, 1961. 97 ! 1 ! г а ш з Н. Е., Суапойеп Сопгроцпдз, 2пд ед., АгпоЫ, (.оцдоп, !948. Летальное рассмотрение большиисгаа С вЂ” й-соединений, включая циаииды. «Химия металлоргаиаческих соединений» цгред. Г. Цейсса, перев. с англ., «Ыир», Ы., 1964, Сгюриии обзориых статей по кгегалл-углерод««ми сзизлм, зиилльиыи произ.
зодиым меиллоь, алюыииийоргаиическим соедиаеииям, циилопеитцхяенильиым соединениям металлов, алкильиым соединениям переходных метзллоь и карбоиилзм металлов. ГЯЛПЛ !! 1, С Ь ! и о р о г о« Е., СЬев. Ге« . 63 235 11003), 1< г г из с 'г(', 1зго8г. Оги. СЬ „0, 164 (1964) 2 Л и з 1 П, П, () г !с (г з и! с г 11 С, Ьс~епсс, 140, 817 (1963). 3. Л 1 о ! 1 гъ(, .1, СЬсв Р)ч з, 33, 1950 (1«0!! 4. Л 1 о ! 1 Л!., УК г ! 1 ! а в з (), Е...1 С! ~сп~ РЬ з., 35.
1960 НЧ01!. 5. (Усгзз Е.,писнпе! Ч,11~(г (!пп ЛС1«.40,1121(!963) Ь (.а1гс~!1 ус 3, М«1, ~,1 1~, Р1) (е1 Р К,.).спев. РЬуз,40,224 (19о!), 7, П 1: 1, е Л !1, .1 (Ли«в 5съ, 1905. 3800 «нпср ~г) рз к «гои сг пае 8. (1(~с1 М Г), !го«пас 1. ()«Ь1! 1, (йоги Гьеп, 3, 1712 (1964).
9 .1 о и е з !', Н а а с с 1 г М 1, !. о и а г ~ В 8 с,!. Ь, .! Скопи Евпс., 41, 6!О (1964) 10. б а 11 « ъ Н, С с г ъ «1 Ь 11, Апеь Сиен! Нп<егп«1 1, 4, 119 (1965) 11. 1 г е| с с Я'. Г, 5 а и 0 и е г Ъ !., !пв Епй С1мв, 53, 985 [1961) !2, С и 11 ~ з С 1', г а 1 е з Я и., 3, СЬев. Зос, 1964, 2833 !3 5 Ь е г ъ.по 6 Р.
!1'., Ре1го!епгп Ргосезз)пх, 9, 384 (1954). 14 Р а ъ с е 1 ! Г. 5., 1. ! р з с о в Ь )( Гг., «. Л!и С1гев, Зос., 88, 2576 (!964). 15, 5 5 е 1 Г, СЬев Нег, 80, 1Ш7 (1953) 16 ()геепъоов 14 Г), !.!111е Гс, зргакг1« М.З, .1. СЬев Зос., 1964 !292 17, 31«11«~ М, 0(ег в«1 1 1, 1«ош С!!са 4, 298 ((ГК)5) !8. 1'озгсз(г. Е, 1)г ъ пз Л ' 1 Г1«в ьос, !ааж 3353; Н «11.1 и., (у с о в ъ .1 г 1 '! л , е ! «, 1 ь е 1 у, Зр«!ос)п ~ (сга, 20, 1249 119 41 !П из)~сг 1 Р Г з «з 1) 1 .! СРгв.
5ос.. Г903,5534 20 /«11~«е Р К Чз Ьо(в К 5, 1о!гем 1., Ма1«ге, 201, 1322 1~«,п 21 М ~ 11 с ~ Ч Е., м «е ! ! с ! 1 ! с з Е. 1., !. Лпп Спе!о. 5ос,аа, !033(1964). ОВЩ!1Е Зхг1нг(АН!1Л (2.!. Вас,(сине Электронная струк!ура агозга азота в основноз! сосгояннн ! з«2342рз с !рема 2р-электронами с неспареннымя спинами, занимающими р,-, ра- и р;орбиталп.
Азот образует чрезвычайно широкий круг соединений, большинство нз которых следует рассматривать скорее как органические, чем неорганические вещества. В своих соединениях азот является одним из наиболее электроотрипа~ельных элементов, в этом отношении его превосходят только кислород и фтор, йтозг азота имеет пять валентпых электронов, и заверп(епаый о!сто! может быть достип)ут разными с)шсобами: ), Присоединением электронов с образован!!елг нитрид-иона Ха .
Этот ион существует только в соаепоаобпых ингридах наиболее электроположизельных элементов, например в !.гз)з!. Существует также много др! их пплридов, но они не являются иоппымн соединениями н нс содержа) ингрид-попа. В дальнейшем в этой главе ингриды 1)ул) ! Рассмотрены более подробно. 2. Образован!!ел! двухэлектронногх связей, Октет может быть завершен образованием или трех простых связей, как в ХН« или Хра, или крапгых связей, как в самой молекуле азота:Хж(з);, азо. соединениях — Й= — Й вЂ”, ннтро соединениях К вЂ” гъ)О« и т.
д. 8. Образованием двухэлектронных связей и одновре,ивиным присоединением э«гена!рона. Таким способом завершенный октет дости. гаетс.я в ионах, подобных амид-иону МН, и импд-иону ХН« 4. Образованием двухэлектронных связей с одновременной потерей эяетпрона. Лгом азота может образовывать четыре связи вследствие отдачи электрона, давая положительно заряженные ионы К,Хе,аналогичные р(Н;, К«Н„' и (СзНз),Х+. Иногда сжигают, оло такие ноны образуются прогонированием неподеленнои пары щт хват сахих м или в общем случае Рем +й*х-=Кемех- !ггггсггтстви» зав»рги»немо»о онт»тп Как в молекуле ХО, так ив галеггуле МОе нмеегся печсггюс чис го электронов Следователыю, все атомы пе могут завершнгь сноп огает.
Коггечио„нельзя считать, что и»спаренный алек!роя локалиеован па какомыанбо определенном атоме, но в малек)ле как целом есть по крайней мере одна негапо.!ионная орбиталг,; удовлетворительное описание валентности таких молекул дает метод кголекулярпых арбиталеи Вп,гентность азота. Известны соединения азота во всех возьюжпых формальных степенях окисления от — П!до +Ч В химии азота и вообще в химин навалена ных соединений концепция степени окисления является тотько формальностью, полезнаи, например„ прн составлении уравнения, но ее нельзя принимать буквально. Р ели»гные форма.гьные сгспспн»гкистеиггя возникшот толко гследсгвне образования коз ктегпгггггг связгг атаева агота, н нет пикакп" основании спггг,гг~ атом агоглг к»1гг.оггавг с пачожпгсльпои нлн »пионам е ог рпп,пс.~ьпоп степенью акис»ения.
Паложигельныс степы я»ггагцг»гы»гг г цп проявлясг в са»днпепиях с кислородом н фтором г гцнц ща, п»ъ.гю пгте г но благодаря произвольному предполож «иго. чга О и 1= имеют талька отрицательные степени окисления) Пег,оторыми и!гихгерахги таких соединений в разных степенях акистецпя являкпся Ы»0. (+У), 110»!+Г!г), 1)хг)0»(+П1), КО(+П), :ео(! 1), !гв(О), Ы,ОН( — 1), 'Х,Н,! — П), г~)П„! — П1). !2.2.
Тяпы иова.гаитноатп н соединениях азота; етереахпмня Подобно атомам др)гнх элементов второго периода, атом азота цмеег талька четыре орбитзли, пригодные для образования связи, оп может образовывать вгакспегальна чечырс связи. Однако поскольку образование грех двухэ,гектраппых сзязеп завершает окгет М:К)„н атом азота при этом обладает непале генной парой электронов, то чегыре кав»гктеггтггые связи мог, т обри говаться только плн а) бла~одаря координации, как в дапарпа-акцепторных комплексах (например„Г, — оМ(Сг!в)е) плн в окисях аминов (например, (СНл),,Й вЂ” О), или б) вследствие отдачи элегсграпа, как в ионах аммония Такая потеря электрона дает конфигурацию валентного состояния азота (в виде Мо ) с четырьмя неспарепнымн электронами на эркгибридпых орбиталях, аналогичных орбиталям нейтралыгого атома углерода, в то время как (что ) же гни»чена выше) присоединение элекгрогга (например, в %4.,) ос;авгмгет для образования связи только два электрона В этом сл)чае агом азота (в виде Х нзаэлектронен нейтральному атому кислорода и обри В ющиеся связи расположены под углом.
Таким образом, можно пространственно сравнивать след)ющне изаэлектронные молекулы н ионы: Угловые те»я»ее»еле»ее» о н н сн, ггыые ЗН» ~ и н Н. Следует отметить, что пощя%-1, ОП гг 1 яв.гяюгся п,оутектраннымн и имеют сравнимые розеюры Л цг',-, ими ц и питр;щ цацы, которые можно рацем»г грива г ь как и гсгггэ нзог тег г раино. о ря,щ ЙН»", МНгг ХП,, !е!Пе, гег', сещгсгвегог в впдс свободпьг ионов тотьма в соля . гк~игогтсе е г» ° ~ропгг1аи.гггсльпы; еле ептов, Ва всех соединения; лота, где ега аго г оорабег две пли грп связи, остаются соответственно две пли»зщга пара песвчзывающнх этектроггоа, которые также иазьшаюг негнжеленнымн парами Как будет более детально показано в гл. 15, эти несвязывакяцне электронные пары оказывагот существенное влияние иа стереахимиго.
Так, для атома с заполненным октетохг сгереохимия зависит ат просграпственнога распределения ч тмр»х пар электронов в зависимости от того, являются ли связывающими все четыре пары элек1 ропан (как в СХ») илн же не все (как в ХН», КП, или г!»ОН Ьолеетого, иеподелсиныс пары обусловливают доггорп»деспоцсгва пгома, у которого имсюгся такие пары Чтоб в пропп:гюсгрпроаагь вана ные хилгическгге следствия, определяемые ха гн пи и ггсеьгг еывагоппгх пар электроггов, необходимо расс»»а~! е ~ ь отци и. шпкю нл ва киых типов молекул, а именно х;К„црп к!юмп гц горого являкп»я Е!1» и амины.
Трехкавалеитиый азот. 2» пск.гюч гще г галька гв) х иевесгггых случаев — Х(Вг!1„.гв и рг ющеппого еме сг>единснггя, которые будуг рассчогреиы ниже,— вгачег»у.гы »нога общта гипа неизменно гщрамидальиы Углы между связямн ивменяются в зависимости от групп, связанных с атомом азата. Следует откгетгмь, что в пирамидальных ХГхв-соедиггеиггях вида !к)КГс'К" долины бьши бы существовагь нснакладывающиеся зеркальные изображения, т. е.
оптически активные изомеры. Однако подобные оптические изомеры никогда пе были выделены вследствие того, что молекулы такого типа имеют тип колебания, называемый обычно инверсией, при котором атом азота, колеблясь, проходит сквозь плоскость трех Р,-групп почти так же, как может выворачиваться наизнанку зонтик Показано, что инверсия нс происходит и твердом аммиаке вследствие того, что неподелепная пара электронов азота прпиимает участие в образовании водородной связи с другимн молекулами. Чтобы атом азота проходил сквозь пласкос1ь, ГЛАВА 12 ) |от в которой рзспочожены а|омы водорода, с одной стороны на другую (скажем, от одного положения р.|в опесия +та к другому — г„на рис.
12.1, и), полек)ла дочжпа проходить через состояние с более высокой потенниа)ьнои энгр| исй (12.1, б). Однако этот |шоты|овальный эпер|!пня| сияй бар|с!|и при пп|)е(|сии ранги| только Ь ю па||гюль, а б|б|стота ко.|сбавки (ог|ш.|,||щий) 2,382013. - !0|а Пики гек ' в (б(!1,, Более виза)ю, но еще достаточно высокую частоту инверсии с)едуе| Гнкпдать в л|обых полек)лах гипа гч!(а, которая объясняет невозможность выделения оп|нческих изомеров. н ~,/ с а б Р я с 12 | 0»мм исаспсии и сгизииаиия| ".~йб 1сби )а))с)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
