часть 2 (975558), страница 28
Текст из файла (страница 28)
разя 22,2), однако анало- 1'пю, впал!из п)знгодиУ(ю для дивизии (СИ)с, иельзн с(биаРУжить в других случаях. 1, Ди)!или. Эго соединение предс!ив.шст собой легко воспламе- НЯ(ОЩИйСИ Гаэ, Угтайзнзмй ИОИРСКИ 1ЕРт!ОДИиаМИЧЕСКИМ фаКтОРаМ, наскол»к) эпгазьпии с!о обрлтоззпии (! к(в),иотв. Дициан можно пол)чптт, пепосрсдсгиещплм окислением 1К:И в газовой фазе воздухот! иад серебряным ка!а.шза!ором, действием С)а в присутствии аи!ииироваппого )тли или кварца или же действием ИО, в прис) гс!впн кизьциевых стекол. Последняя реакция позволяет возвращать И(О, (11! в первоначальный цикл.
лН СХ+ )40а — — (СР))а+ НО+ НкО Помимо этого, днциан можно получить окислением цнанид-иона в водном растворе, если испазь!авать Сна+ (ср. ргакии)а Саке+1 ) Сиа —,— ЗС' — СиСН '' (1жн изи подкислеииыи рас!иор перс! зьф!та. Нап,()чшим методом пол)чепци с)тогт( !С.') сл)жи! пагреваиие ем!си сулемы с цианидом р1з !и!11) Нц(С Ц) + НПС!а = НкаС1,+(СМ)а С- с» с л«с»' " и я и, и ! ! ! »х«н с и с и г н» н н — с — с — пн !! й а о !].Х!и н.хщ Дициап медленно гидролизуется водой, при мол оп частично дает соединение!!.Х1'е', которое свидетельствует о том, что порядок атомов в исходном вецестве долхсен бытк ЙССИ. Этот вьтад полностью подтверждается результатами физических исследований, особенна структурными исследованиями, в результате которых получены следующие данные: малек)ла дициапа симметрична и линейиа, причем расстояние С вЂ” С равно 1,37 Л и расстояние С вЂ” И равна 1,13 Л.
В агом случае расстояние С вЂ” С незначительно меньше обычного расстояния (1,40 Л) для простой связи между двумя атомами Наряду с цианом при этой реакции образуется также небольшое количество пирацяана (СИ)а. В чистом виде (СИ), устойчив (121, загрязненный же газ при 300 — 500' может полимеризоваться с образованием твердого полимера, который при 300 — 850" превращасгси в (СИ),, а при более высокой техн!ературе разрушащся. Строение (СИ)„основанное на данных НК-спектроскопии, можно представить схемой 1!.ХН( 3 3 з н и и НСГННа ллк 11аКС вЂ” СЩ1т тлокпало- л((тлоокьаыад оркаукдц !) нн р)н нннс-синя -пз даалкклоксаилдалы нн и,ии ал -са ии„ов (.4) К Н дкллклликакофоркаилдак НН ХН П и аив)ПС вЂ” СХННН ЛлтлдРаалд о»со тьалптп(асаоз ,с а ' ( и с,и,ои,иси атклиоалоЬор (лыоцат » н — н и н сон нн к«лола НОН НО!4 ,11 и Н,Р)С-С-Х)1 оасатьдпг( троктао~Л З-лкалотетрааол Р и с.
! ! 4. Яе(скорые рос(.иии с )п(стает( дили(иа Мь( ло подтзлть таь,ке а дрт( а пр дтл ы ( ра фторлроаат(пп, копра пр Сиам»-МСГ„сы. сп(е((спа и з,.нота! о ь,а своп(»ос, трао (о» Из уравнений реакций становится очевидным, что стехиометрпческая смесь О, и (СИ), может гореть, давая чрезвычайно !оричее илами (около 5050' К). 2. Е(ианиствц( водород. Эга соединение НСИ, подобно галогеноиодородам, является ковалентным молекулярным веществом, которос диссоциирует в водном растворе.
Цианистый водород крайне ядовит. Он представляет собой бесцветный газ, его можно получить прн обработке циаиидов кнсло(ими. Синильная кислота НСИ конденсируется црн 25,6' в виде л ндкостн с очень высокой диэлектрической проницаемостью (107 ири 25'), В данном случае, так же как и в аналогичном случае, например для воды, высокая диэлектрическая проницаемость ) глерода, которые находятся в ир-гибридном состоянии. Вследствие э!ого каноническая форма:И=--С вЂ” С==И: обеспечивае! вполне )добпое н разумное изображение электронной структуры.
Дициаи диссоциирует с образованием СИ-радикалов; помимо этого, сходство с свободными галогенами обнаруживается в дпспрапарциопиравапии молекул исходного вещества в растворителях основного характера (СМ) +ЗОН =Си" +ОСР) Ф Н О С термодинамической тачки зрения эта реакция может протекать в кислом растворе, однако достаточно быстро оиа идет лишь в щелочпои среде. Днциап вступает в болыпое числа разпообразнв!х реакций (некоторые из них 1(риведсиы иа рис.
11 4!. Гас-гг 1 к=и >42 гл>вз» ъглегад нз обусловлена ассоциацией завольнопооярных молеку.> в резульгате образования водородных связей Жидкая НСХ неустойчива и в отсутствие стабилизаторов склонна >. поличернзации. Выло обнаружено, что скин из поличеров в твердом состоянии представляет собой днамнпамалеонпгрил, в и!пк«ствии воды и следов аммиака НСХ может поличеризаваться нри ш>пышснноч давлении в имеющНо большое биохичичсское >качение»авеьу >у — аленин. В водном растворе 11СХ явлин>ся слабон кис >гмапЯ вЂ” 2,1 10 о), вследствие чего растворимые циапнды гидрализНозся в водном растворе СХ > Н>0 НСХ > ОН Несмотря на то чта НСХ пыла первоначально получена действием кислот на циаинды и извлечением из коксового газа, в иаагошцее врео>я в промышленности ее получают каталитическим окислением смеси СН, и ХНа в результа>е высокоэкзотермической !113,3 >скал> /з>о>ь) реакпнн 1131 2С11, — ЗС> '>ЧП1 -, 2НСХ ->-ГУЬ>>О 11СХ нспочьз) ют для получения питрила адипиновой кислоты (для производства найлопа) и в сии>езе акрилонитрила по реакцин с ацетиленом в прис) тствии водного раствора хлоридов меди!1) и аммония в качссгве катализатора 3 71>ал>а>агЪ.
Цяапид натрия получают сплавленне» циапачида кальция с углем и карбонатом натрия СаС>Ч>+ С+ Ха>СО„=СаСО -1- 2ыаСМ 11иапид выщслачивают надой, Циаиамид кальция, загрязненный СаО, СаС„С и т д, получают реакцией СаС, ' '>'а —, Г>ЧСХ вЂ” 'С Линейный циаизмпд пон пзос>рукту реп и п>озлектронеп СО, Сам цианажц Н>Хс Х можно получить из тиомочевииы действием иа нее окисью рсути НпО яли надкислснием СаХСХ !1ромышлепиый продукт представляет собой линер .И,.Х-С1=ХН)ХНСХ, когорый также содержит большое количество таутомера, имеющего замешенную карбодиимндную группу Н,Х-С вЂ” 1=Х11) — Х=С=ХН. Кроме того, цнанид натрия можно получить реакпией мн -оос. ХаМН>+С вЂ” а ХаСХ -'-Н> В кристаллических щелочных циапидах СХ -яон при нормальной темпераг) ре свободно вращается, и аследсгвяе этого его можно сч>пать >паром с рз >и)сох> 1,92 А.
В резуз>та>е, например, ХаСХ имеет такую же структуру, как и ХаС1, Известно большое число солей, образованных СХ, причем соли Ай>, Ня> н РЬп чрезвычайно мало расгворимы. Циаппд рт) гн Нд1СХ)а получают обработкой Ня3О> цианндоч натрия с последу>ощей эксгракцией 1!д!СХ)о этанолом; 1!к !СХ)о умеренно растварпч в воде и не днссоциирует на ис>ны. Цианид-ион имеет большое значение в качестве лиганда, и существует большое число цианидпых комплексов переходных металлов, Лп, Сб, Нд и т. д., некоторые нз пнх, подобно Ад(СХ)., и Ан1СХ),, имеют важное значение в технике.
Помимо этого., цнанидные комплексы применяют в впали>ическои химии. Иногда ми коз>плексы навоз>ипают галсгено-коч олексы, панричер Нц 1С."Х); и Нй> 1>-, гдн,н.о существ)ют и другие типы комплексов, >оторые пот!за>в>о б>д, > рассчшрены в да.>ьпешием !равд. 27.7). Только в одпоч агнтнгпив СХ не пакет никакого сходства с галогенамн, а именно он образует относительно небольшое число ковалентных соединений с нечеталлами, это может быть обусловлено отсутствием попыток их получения, а пе какой-та свойственной им малой стабильносп,ю.
4. Галолг»>1иа»ы. Хорошо известны соединения СХ с галаган ачи 1галогенцпаны или цианогалогепы) Совсем недавно ну>ем крекинга фгорангидрнда циануровой кисло>ы 1прн фторировании хлоран>идрнда циан)рован кислоты) был пал)чен ГСХ [141 , >аоо. 1РС>Ч) > — Г С!а оо >>» 1-СХ устойчив в виде газа 1т ккп — 4» ! ь >ечспп> пег»ольк»х не>ель, ио полит>еризуегся в жи,псоч сосгоянип нрн 25 н чожет варь>- ваться С1СХ и ВгС" цолучаюг обрабо>ьан водных растворов цизнидов хлором илп брочач, в то вречя как 1СХ получа>от обработкой с) хого ниапида, обычна Н21СХ)„иодоч. С!СХ, ВгСХ и 1СХ— ловалыю летучие соеткнення, которые ведут себя подобно свабодныь> галогенам и другим галогеноподобным соединениям.
Эти х>оле* >.улы линейны, и важным каноническим яредставлениев> валентиой связи их электронных структур являются форму ты 11. Х о'а, !1.Х'>>б, причем 11.ХЧб приобретает все большее значение с возрастанием элекгроположительного характера галоге>ш >"х:с>>>и. >х>>с>чь> >> хча >> хча Похабно НСХ галогенциапы скво>шы к г>отиь>еризации и образ) ют тримерныЕ галогенангндрлды цнануроаой кислоты, ко>арыс глава !! гглк оп также имеют циклические структуры, подобные 1!.ХЧ! н,н .н,.кн, "с ин, м.хш! с Й н~~,я г!.
хуч Втсм+ мана = к аВт + т1С!14 ,"ь Циаиашы и ана,тоашиые иеа иониыг гог)ииеиия Я, Ве и Те. Циаиаат-ион О! И потучаюот ов~сгленпел! в мягких условиях водш!х расгаоров цнапн цнь например реакцией !тЬ 0(тв) , 'КСГл(вя) 2 РЬГтв) — 'КОСЫая) Цна!шт-ноп имеет линейное строение. Свободная кислота, для которой К=-1,2 10 ', разру!нается в растворесобразованнем ИН„ Н,О и СО,.
Почти иет данных о существовании (ОСИ)„однако известныы ковалентиые соединения типа Р(ОСИ), и некоторые комплексы металлов. Эти соединения обычно получают нз галогенидов взаи. модействием с АяОСИ в бензоле нли ИН4ОСИ в апетонитриле нлн в жидкой 504. В таких соединениях нлн кол!алексах с дру! нми ато. мами могут быть связаны либо атом О, либо И из ОСИ. Это положение справедливо н для нона 5СИ. В общем оказывается, что большак* ство пеметаллов связаны по атому азота.
7"иоииаиаотм получают сплав тением цианндов щелочных металлов с сорок; реакция серы с цпаиндом калия протекает быстро н количественно, причем сер), растворенную в бензоле илн ацетоне, можно оттнтровать раствором 14СИ в изопропаисле, используя в качестве индикатора бромткл!аховый синий. Окислением водного раствора тнопианатов при помощи РЬ(ОаСМе), или Мп04 получают тиоцнаи: (ЗСМ)а+24=2БСИ В'=+0,77 в Очевидно, (5СИ)а существует в некоторых растворителях в виде днмера Пб), по в свободном состоянии он бысгро н необратимо полимернзуется в красно-кирпичный пара4пошшп (5СИ)в, структура которого неизвестна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
