часть 2 (975558), страница 47
Текст из файла (страница 47)
В промышленности все операции с фтором часто проводят в металлической аппаратуре, в лаборатории для этой цели можно применять стеклянную аппаратуру, если удалены следы НР, который быстро разрушает пекло. Это до гпгвется пропхскапиеи газа через фториды натрия или калия, которые с 1ГР обрабую~ бифториды. со 'дцэгпнпя щтпвх !аьй. Фгористьп! водород и его соли Фтористый водород НР получают действием серной кислоты па СвГ, которыи является основным источником получения фтора и его соединений. Жидкий фтористый водород имеет высокую диэ,~ек~рическую проницаемость (83,6 при 0'), вследствие образования водородных связей он сильно ассоциирован. И газовой фазе при высоких температурах НР мономерен, при более низких температурах образуются полимеры, особенно (НР), н (НР), 111.
В твердом состоянии НГ образует бесконечные зигзагообразные цепи 121. После воды он является лучшим растворителем; дейсгвительно, во многих отношениях он превосходит воду в качестве растворителя для неор1аннческнх н органических соединений, причем растворы последних часто обладают высокой электропроводностью (см. ниже). Очень чистый НР при 0' имеет очень низкую электропроводность 1,6.10 ' вм а си '. В жидком НГ устанавливается следующее равновесие самоионизации: 2НР Н Пе+Г К Ю"м х +На Нр~ (а!ер~ !!М а И т Х ) а Соеремеяяая яеоргаямаееаая хамме, а 4 глхвх « ФТОР 227 Таким образохг, фтарид-ноц является сопряженным основанием, а фтариды проявляют сваиства основании в НР-растворителе.
В водном растворе с)щес1в)сг равновесие НГ ' Н,О ' !1,0' -; ! - Д» — 7,2 !О-» Г--;Нà —.' Н!— К,=5,1 Слаб!Ре ьислотнь1О сваншва НГ в !1алнчьгенно,11 войнам растворе резко агля!а!атея ат своистп остальных 1а 1огепозодародов; этаз. вопрос Обсуждался уже ранее гагр, 40).
В б — 10 Н растворах праисходгп ианизаш»я до Н»О+, НР, и до более сложных частиц (Н»Р„, На!., н т. д.), и 11Г становится сильной кислотой. Образование этих стабильных анионав в жидком НГ объясняет исключительно высокую кис;югнаагь чистого вещества. В соответствии с функцией кнслотности Гаммета жидкий НГ, однако, несколько менее кцслотен, чем 100»4-цая Н,В»О, Только некоторые вещества, подобные ВГг„йзГ», Я.Г» н ся1Г1, являющиеся сильнейшими акцепта!»М1ь фторпд-иа113, б».н 1 де!1с1вава1ь каь и.ис тОты» В жидком НГ, )вс.гишшгя каппх11раппю !1 Г -цапов ььн»+2Н = !1,Г ' +551» Такие растворы маг) г растворять многие металлы.
другие сильные кислоты, например азотная кислота, в жидком НР проявлягот свойства оснований НМО»+ НГ = Н МО! + Г прячем в этом случае ННО» служит акцептором протонов. Манона привести целый ряд других реакций, иллюстрирующих амфотерные свойства, сальволиз нлн образование комплекса в жидком НР. Электропроводпость многих растворов органических веществ в жилкам НГ возннкаег в первую очередь вследствие протонировання раствареннага вещества, например С~Н;ОН -'-НГ = С:Н,ОН" — Г с,н„+г!Гу=б»н4 — Г- Лроматические углеводороды образуют Окрашенные растворы; их растварнхюсть можно увеличить добавлением акпепторов аннана фтора, таких, как ВЬГ, н ВГ,. Протонпрованные формы, образованные некоторыми органическими и металлоргапнческими малекуламн, часто можно выдел»1ть в виде кристаллических солей с апнопами ВГ, и ЗЬГ,. Ряд соединений, к числу которых относится, например, ацетон, ацетоинтрнл и другие, и в газовой фазе образ»юг устойчивые кохшлексы с фтаристым водородам, что связана с возникновением водородной связи !3!.
Фторнды металлов; фгорид-нон. Для многих »к.галлов наивысшие степени окисления наблюдаются в пх фн1рп !ах, которые па своим свойствам часто являются типичнымн сатяхп1. Рассмотрим цикл Варна — Габера (14.1) м(»)-' и(.) " х!»»0) лгх,( ) 2Х»(») 1 1Х(1) ю 4Х"(») (Н. 1) Йип» РН,Π— »Ки01+Пп0, +1!Г Многие простые фтариды метал.юв в пи!кит степенях окисления получают растворениех1 в НР окислов, карбопагов и т, д.
с после- Величина (А — г)ей), нзмеяспис зги р111п О! и Об),111жлнпи 1 е-нана Х ИЗ ~1 МОЛЛ Х», равна Я) хна 1,'!!И Н11 Х 1 11О11П11П, а Л ВО ПСРХ случаях »гала по сравнению с йа Поскольку 11раешю МХ1 и, следа. вательпо, энергия решетки нередко зарансс пен»вссппа, пельзя утверждать, что величина (4(А — (е12)-еэнергия репгетки! компенсирует величину (7,+О). Однако можно считать, что энергия решетки и, следовательно, потенциал образования ионных галогенидов в высокой степени окисления будет наибольшим для фторидов, так как обычно для катиона данной величины наибольшая энергия решетки будет в случае наименьшего аннана, т.
е. Р яана. Тем не менее в случае очень высоких степеней окисления, характерных для некоторых переходных металлов, 1шпример %Р, илн ОзР„, выделякяцейся энергии соверше1шо недостаточна для образования ионных кристаллов, скажем, с %»'- или О-'"-ионамн; следовательно, такие фториды являются газами, летучими жидкое| ямн или твердыми веществами, которые по своим свойствам очень напоминают ковалентные фторнды неметаллов. Нельзя заранее с уверенностью предсказать, будет ли фторид металла ионным нли кояалентным, и в то же время не всегда наблюдается резкое различие между этими двумя типами.
Как уже отмечалось, ионные окислы могут быть получены в высокой степени окисления металла, иногда даже в более высокой, нежели соответствующие фтариды, например ВцР» и РнО,. Фтариды высокой степени окисления (если только не достигается ковалентный максимум) часто гндролнзуются водой, причем в данном случае важными факторами являются большая стабильность ванных окислов, а также слабая диссоциация НР в водном ряс!воре. Так, Кцр, гндролизуется водой ГЛАВА 14 22В Ф ТОР дукяцим высушиванием продукта, иногда применяют реакции с сухими соединениями. Для пол)чения высших фторидов, таких, как АдР„или СгГ,, обычно необьодиь>о применение элементарного фтора Реакцшо проводят с металлом, или низшим фторидом, нли с другими солями Вместо фтор.> в качестве фторирующе)о агента 4акже широко использь>от гри<рт»рид брема.
Фториды тантанидов н аьшиидев се степен>ао окисления а-П1и ! 1Ч нерастворимы в воде Фторпды ) >, Са, 5г и Ва также малорастворимы, причем соединение лития можиоос>ждатьфторидом аммония Свинец образует малорастворимую сачь Р14С!Г, ко)орую можно использовать для весового определения Г Иа фторида кальция СаР, изготовляют призмы для инфракрасных спектрометров, так как оп дает л)чшее разрешение, чем ХаС1, в области 1500 — 4000 см '. )>)Н,Г отличается от остальных галогенидов аммония тем, чтооннмеет стр)кттрт шортцита, а пе каменнои соли или Сз), каждый аго > азота»г)р,>ч1ег че>ыре тетраздрические >ч — Г! — Г свящ> дчипои 2 ьй "> 1)с> к >!»> е >е ч>е >,>с>о~а валентвого кочсб,шия )4 — П >ткни и>,»»я о, ) ШО к> 252>!) см ', длина Х вЂ” П шаш гк>,»ья >ак и> же ьц в )>П,С).
' зкк >и > е»к >п»ь ч>е ф>ерид и>ш яв1яется основанием и фторп ца >я>к> пат п)ечо шь>:, >впал..ов могут дснствовать в каче. сше >„»алиш4оров в ряде неорганичсскях и органических реакции !4! Нуклеофильную природу фторид-вона можно проиллюстрировать также каталитической перегруппировкой фторолсфинов под влиянием СВГ, которая включает стадию первоначального присоединения с образованием фторкарбаииона, Сгабилизированиыи фторо анноп !5! Сз(С4Р»Ге(СО)а1 образуется при обработке перфторолефинового комплекса СвР,Ге(СО)4 фторидом цезия.
Кислые фториды. Фториды щелочных металлов с НР образуют рашкюбразиые кислые фторнды„строение 1-1Г, уже обсуждалось ранее Эти соли получа>от, смешивая в соответствующих пропорциях исходные компоненты; примерами таких соединений являются: КГ.4НГ (т. пл. 72"), КГ-3!! Г (т, пл. 65,8') и КГ НР (т. пл.
239'). Они содержат полимерные ионы с водородными связями !6), например Н,Г,. Комплексные фторо-анноиы. Многие металлы и пеметаллы образуют комплексные фторо-аниоиы, если простой фторид является координационно ненасыщенным; некоторые фториды, например ВГ4 и РГ„,— сильные акцепторы Г--иона. Для получения комплексных фторо-апиоцов используют сплаплецие простых фгоридов или действие ВгГ, нли Р, иа комплсксные хлориды. Простым общим методом является реакция фгорида аммония с бромидами металлов в аце>оне. Так получают )>)Н,МпГ„ХН,В1Г„н ()>)Н,),1пР4 Приведенные ниже примеры иллюстрируют использованпе других реакции для получеи)я комплексных фторо-аниоиов: З)4аи+ А!Ä— >ма~А! И, В (ОН)> -г 4 Н)> (ая) Врх Г ! ! + +ЗН,О Юз+ НГ (ж) — НВО>Г вмч Кцг+на — ~ Крар> Многие комплексные фториды металлов гидролизнруются, шо особенно характерно для соединений с высшими степенями окисления металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
