часть 2 (975558), страница 51
Текст из файла (страница 51)
15.5. Образование тройной связи с воняя зрения метода МО. детельсгвуюг о том, что атомы углерода пе используют три эквивалентные зра-гибридные орбитали; орбитали, участвующие в образовании а-связей с атомами Х, несколько отличаются от орби- талей, используемых для образования а-связи с углеродом, а изменения характера и формы орбиталей зависят до некоторой степени от идентичности атомов Х. Вполне уместно ожидать таких изменений. стеРеохимия соединсний непереходных го!Рв!Днтои оаз В случае тех молекул, для которых важны несколько резонанс. ных структур, возникают дополнительные осложнения, Иногда иа основании всех важных канонических стр»ктур можно лэзчяо прел- сказать абсолютно одинаковые валентные углы и интерпретация остается однозначной.
Примерами этого являются соединения 15.! н 15,П. Наиболее сложный случай возникает, когда дее илн более важные канонические структуры имеют подобную, но не идентичную :наес гюх: рл=с=с=х' 'чжс=с=И: сиыыетрию. Типичным примером является фосгеп (хлорокис1* углерода) с молекулярной симметрией Саа !!5.1П). Из трех резонансных структур следует коплаиарность молекулы, и, действительно, она плоская, но каждая структура была бы наиболее устойчивой с несколько различимы набором валентных углов. Только !5.П!а с! с ы ! и!а имеет симметрию С,„. Действительные валентные углы должны быть наилучшими с энергетической точки зрения, В случае нитрат- иона воспользуеыся методом ВС, представленным формулами!5.ВУ о о- ой, 1, ! я ~ Мв я и'в ,г ~~ !5ДЧа (5.!Чв 15ЦЧв Теперь ни одна из энергетически эквивалснтщ (х структур 15,Ю а— 15.!'в( в !Если бо! она существовали» не обладала бы сиыыс(рией узза, котоРУю в Действительности имеет пптРаг-иои, но, копечио, необходимо помнить, что канонические с!руктуры являются гппотетическиыи.
Следует предположить, что они дозжны иыеть геоыетри!о действительной молекулы, даже несзютря на ыенее сиыыегричное электронное распределение. В заключение этого раздела необходимо крагко обсудить соотношение между рассз(агрениеы кратной связи ыетодаыи ВС и МО, ГЛАВА 1Ч стеРЕОХИНПЯ ГО1ДИНРннй непеРеходных Э.1сЧГНТОН 246 з ссссь Эьссссмстсмс сьспсьтм ссссс с „ссьь с Э ьс»с с которые, как было показано, в равной степени удовлегворнтельпо объясняют симметриго ыолекзл с кра" ньяи связячи. Хотя оба метода кажутся одинаково пригоднымн, можно задать вопрос: являются ли оба метода равным образо11 фт пдаментально обосноваипымиз Другими словами, есгь зи кзьие-тибо существенные теоретические доводы в пс1льзз претпочгитс и ног о описания двойнои или троннон связи прн помощи эквив1зснгныс пзогнстых связей нли (о — л) кокгбинацни нзи можно выбрпг1 -побг о пз пнх, наиболее )добную дзя даппон пепит с Р и с 15 б Способы преастанлеиии крстнык связей В коли тественных вычислениях оба метода, как можно показать, датот правильные результаты с доволыю высогсон сшпснью приближения В саном деле, две изогнутые связи (рнс 16 6, а) математически вквиваленптны (а —,и)-комбинации (рнс 156, г) Оказывается (особенно в органической химии), что (а+и)-описание кратной связи имеет иекогорые змозрительпые преимущества и является более модным, но оео пе фундамента тьнсе и не правильнее по сравнению с описанием неточотт еалентныс связей Оледуег почьзоваться обеими концепциями при рассмотрении возможны.
стр)ктур мо- лекул ВАЛЕНТПЫЕ УГЛЫ У АТОМОВ С ВАЛГПТНЫМИ УРОВННМИт СОДЕРЖАЩИМИ БОЛЕЕ ВОСЬМИ ЭЛЕКТРОНОВ Кепереходные элементы 1тг, 'ьг, Ч1 н ьг11 групп второго восьми- элементного и других периодов образуют различные соединения, в которых валенгные уровни этозсов этих элементов заняты более чем четырьмя связывающими и ненодеченными парами эчектронов. Кажется удивительным то, что строение молекул этих соеди- ненни часто гяклонясыя от симметричного, которого можтю было бы для ннх ожидать, хотя известны н такие соединения, нозеьтчы которых имеют симметричное строение В основном бсчеы рассматривать молекулы типа ДВи пспт А„ф, в которыс с центральным атомом А (атоатом непереходного элемента одного из больших периодов) связаны все остачьныс агомы Такими атомами могут быть как атомы того же эггетгента, так н атомы различных химических элементов.
Задачей теории является нахождение ряда орбиталей, пригодных для размещения все . электронов валентного уровня атома А, еричеч как элелзроное А — В- и А — С связен, 1ак и песвязыпагошнх з1ектронов, кроче того, орбитагн, э~пятые связьшаюппиои п1ранн, должны бь,ть направлены вдоль осей Д вЂ” В н Л вЂ” С Разработаны тва оснонных приближения зги разрешения той проблемы Одно на ннх основано па гом соображении, что з-р-йгибрндные орбигали образуются в досзаточном числе, для того чзобы все связи были двухцентровыми и двухэлектронными (2ц-2э) Другое предполагает, что центральныи атом использует свои р-орбитали для образования трехцентровых, четырехэлектропных связей (Зц-4э), а остающиеся й-орбиталн ие рассматриваются. Первое нз этнч приближений„которое является более старым„ лучше известным и, возможно, более гпироко признанным назовеч теорией полнои гибридизации, а второе, которое еще .лало прнь1еняют, назовеч теорией тресцеытровои связи Каждое из ннх явгяется крайним случаен, т е сильнын чпрощенпсн, и позгому нсчьзя ожидать, чтобы оба они были вполне удовчетворнгельными Вчссге с тем каждое пмеет свои достоинства в обеспечении простой корреляции и объяснении многих сгруктурныь данных 15.4.
Теория полной гнбрнднаацнн Случаи применения Следующеи ступенью после октета является денет в молекулах общен формулы АВ, Чтобы разместнт1 ) А пять электронных пар, он должен обладать пятью связываюинтги орбиталями Его пв- и три пр-орбитали могут обеспечить образование только четырех гибридных орбнталей Чтобы иметь пять Орбиталей, следует также использовать дополнительную атомную орбиталь с паинизшей возможной энергией Предполагается, что эго будет одна из пе(-орбнталей е Таким образом, связывающие орбиталп буд)1 огноситься к одном) нз типов врзй-гибридных орбиталей Как отмечалось на стр 99, ч.
1, с уОтмечалось что выбор Ворбнтали а ие неиоторой лрьгой мсптсчежагпей орбнзали часто волистси ирои Разлапым с мего энерсепгческои юп.н зрения, СР К 1 е пт Р е г е г %, 1 Агн Спею. Зос, ЗЗ, ЗЗГ0 СГ961Ь гл»вл м стеРеахпггпя со! д!»Иен!»и е!епеР' лози!»х элемгнгоа 247 Ъ гон, гГ пд Г*»геедНННЕ.
А лм»гнув» а — в' ГА — ш ! 1 173,0л0,5 160 — 1 80 180 Е 5 !80"-3 - 170 173 !Гжз. 0,3 - !80 5Г 5ер» (С Н,) ВЕС( (С„11„),5еВг, ТеС!» (С„Н,)»ТеВге (СН»!г Г»С!г 110,,Р,'1- 1,545+.0,003 — 1,76 зе — С: я зе — Г. ! 9! 003 о Гс — С !3 т — С '»до+О 03 ! — Гз !.!Гг-!-О Нз 1,646~0,003 -1,76 Зе — С! 2 30ЬО 05 Вс — Вг'2 52 ' 0 05 -2,33 т.— и, здзнз Те — С! ".31 ' 0,0! 1 — г 2 110ОН 101.5~0,3 -120 )ю-!о 20 — 120 Яз~ ! 03 2Ь1,! 100 Гг в шествуют два вида лраг(-! ибридных орбнталей, обладакнцих разнымн типами симметрии: зраг(,* с пятью орбитагтя»гн, направленными к ВЕрШИНаи трнтаиаЛЬПай бнПИралнгдм, И ЛрЧ; „* (ИЛИ Зра»(ае) С орбиталями, направленными к ) г янг! квадратной пирамиды.
Невозможно с определенносгью предскагать, какой из этих видов будет давать более ушайннвые сон!пи!е!гггн, но экспериментальные данные свидегельствугот о том, что н основном им будет яраг(... так как все известные соединения построены по типу тригональной бипирамиды, например РС1» (газ), РР„ВВС!а и ВОР,. Недавно установлено, что исключением является 5(г(С»Н»)е в твердом состоянии. В соединениях типа АВ,, где все электроны валентнога уровня атома А являются связывающими электронами, а атом А должен иметь шесть гибридных орбиталей, с достаточным основанием можно ожидать, что они будут октаэдрнческого ар а»(е-типа, Следовательно, такие молекулы должны быть октаэдрическими, н все известные нз пих действизельна име!от такое строение.
К их числу относятся такие молекулы и ионы, как БР», Вор», Те(ге, РГ;,, ВИС!» „$»Г,' и т. д., а также и Р;5 — 5(гг, н ьогорои каж,(ый атом серы ил!еет октаэдрггческое окру кение и» пяти атомов фтора и атома серы. Молекулы или ионы типа АВ, с четырнадцатью электронами на арбяталях валентнога уровня встречаются крайне редко. К иим могли бы о! носиться тальк~ с»шд) ющие типы; АВ„, где А — элемш!т "лг11 группы, АВ», где А — элемент Ъ'1 группы, АВ, где А— элемент 37 грумы, и АВ",, гре Л вЂ” элемент 1Ч группы. Однако в настоящее время не известны ионы таких типов, а единственным известным примером является нейтральная молекула !Рг Полагают, что семь связывающих орбиталей иода относится к одному из типов арас(а-гибридных арбиталей, хотя нельзя огрицагь, что 4('- орбитали могут играть некоторую роль в гибридизации. Даже в том случае, если вкладом 47-орбиталей можно пренебречь, возможны разные типы симметрии зраг(а-гибридных орбиталей в зависимости от того, какие трн д-орбитали используготся, Наиболее симметричной структурой должна быть пептагональная бипнрамида (симметрия 1)аа), и она действительно реадгнзуется в случае 1Р, как в газообразном, так и в твердом состоянии, хотя в последнем случае имеются значительные искажения.
Теперь можно рассмотреть класс молекул, в которых валентный уровень атома Л в молекуле АВ, ил!ест десять, двенадцать или четырнадцать электронов и более чем и электронных пар, иными сла. вами, случаи, когда центральный атом обладает неподеленными парами электронов. Рассмотрим сперва молекулы типа АВ»м в которых имеется одна непаделеипая пара у атома А.
В настоящее время известна достаточное число таких молекул, и большинство тех, для которых уста. новлено строение, приведены в табл, 15.5. Валентпые углы и меж. Тобин»а ГОЗ Стросннс моненуя АВ» н АВ»С, с одной непоаеаеннон еарон ааенгронон ) атома А атомные расстояния приведены с ссылкой на рис. 15.7, на ггогорол! указан тип строения, характерный, насколько известно, для нсех таких молекул. Хотя такое сравнительно несимметричное строение Р н с 15 7. Общая смлггг с~раен»»н мг.щвгп гнид АВ, г!гг! АВ»С, в 1»огоргг' атом А нмеег непоаеаеггн) нг пдр) .ае! !Ронин (сямнегрня С»„! кажется немного странным, его можно объяснить следуюшпм образом. Предполагаем, что центральный атом использует ряд трнганальиых бипирамидальных эра»1-орбиталей для размещения на них пяти электронных пар валентного уровня и что неподеленная пара занимает одну из экваториальных орбиталей. В предельном случае эта зиа»ило бы, чта угол ВАВ должен быть равен 180"'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
