часть 2 (975558), страница 52
Текст из файла (страница 52)
а угол В'АВ' — 120 . Как н в предыдущих случаях, можно ожидагь, что действительные величины углов будут только прнближатьсп к этим значениям. Данные табл, 15.3, большинство из которых не очень точны, свидетельствуют, что ияложенное выше предположение позволяет предсказать правильную симлгетрию н приблизительно точные величины валентных углов. Тенденцию уменьшения величины углов В'АВ' до значений много меньше 120» можно объяснить, предположив, что НП-СП-отталкивание больше, чем СПСП-отталкиван!»е. Подобный анализ можно распространить иа системы ЛВн и ЛВгм в которых атом Л имеет всего пять электронных пар в валент. пом уровне. глхвл гв Для случая ЛВ» (две непаделенные пары) известно три примера, а именно С1Г„ВгГ, и 1С1„, строение которых приведено на рис. 15.8.
Молекулярные г)араметры для С1Г» и Вгр„которые были определены из данных мнкроволновь)х спект!зов этих соединений в газовой фазе, являклся очень )очными Рептгенографическое изучение гюказывает тат,ко слабые и пспю пмельныс изменения в кристаллическом сосзаяпип 1(1, с)п)есгвугт тозько в твердом состоянии н имсс г лиме! нас с) рсюнис )рнс 15 о) 9 лроепн С1Г» н с 94' ш 97"99) ),99ВЛ1 КБ9ВЛ ~ВВ')9,6» г г кжв л ),м) л Р а с )3 8 СШ) кг»рв чь мю г С!Г, Нгг, ДВ» пс»БЬ«»0»»«г»«и» 1»»»»»»т»»», »»»,» 1 ),с)« » ~ » с»»1»р»сй э.» Вгр., можно объяснить, исходя и" предположи ня, ч)а атомы С1 н Вг пгпольз))от ряд трнгопалкпых бнпирамидальных вр»й-орбиталеи для размещения на ннх трех связывающих и двух неподеленных электронных пар, причем последние занимают экваториальные орбнтали.
Структура !1С1,)«будет обсуждена в дальнейшем Известными системами типа ЛВВ являются ХеГ,, КгГ. и различные трсхгалогенные анионы, такие, как 1„!С!, н С11Вг . Все апи линейны н наиболее тяжелый атом находится в середине молекулы. Распространяя предшествующий анализ иа такие систез)ы, можно снова предположить, что центральный атом имеет ряд вр»а триганальных бипирамидальных гибридных арбиталей, из которых аксиальиые запяты связывающими, а экваториальные неподелениымн электронными парами, Ввиду предполагаемого тригонального бипнрамидальнога расположения пяти электронных пар в рассмотреннь)х соединениях их строение можно обозначить как « )-тригональнас бипирамидальное». Это лишь адин пример обычной системы номенклатуры с использованием префикса ф, указывающего на определенное расположение связей, которое, как считают, образует часть полной структуры,' если неподеленная пара или пары принимают участие в образовании связей.
Эта система неудовлетворительна, так как она не обеспечивает полностью объективного обозначения исключительно экспериментальных фактов, ио вместо этого также подразумевает интерпретацию фактов. Однако это удобный путь для обозначения некоторых типов строения и отсутствие л)абого другого, сравнимого с ним па простоте, и ега часто используют в современнои литературе. стенвохимия сагдинвиия нгпегвзодн)«х элвмп)тов 9«д Поэтому эта система будет использована в данной книге, по мпо, однако, не значит, шю теория валентности, иэ котврт) они вывог)итгя, является беэусловно рекоменддемой.
В заключение рассмотрения соединений с цеигразьными атомами, обладающими десятиэлектронными валситпыш) уровнями, следует отметить, что хотя существует последовательная схема для объяснения строения, в действительности оиа представляется весьма эмпирической. Во-первых, отсутс)гмет ясное теоретическое обоснование )ого, что строение молекул пны тригопалшюй бипира аиды более предпочтительно по сравнению с квадратной гн)раки)дои с гибридизацией хр"Й И только п~ сачпк»кспсримен)ачьных данных, которые уже п~всс~пы, »)ажио ы)ыпо ш)гк ч)о иервыи тпп ооыч~о является баг н коррек)ным выбора»).
Во-в~о! ых, )к.и зя с )перси пастью ос1ьяснигь, почем) имею«о )кв«наг~рванине орби)пали в»веда заняты неподеленными пирами. В дсистзи)ечьиасти мо)к)ю было ожидать обратного, так как аксиальпые связи в тригональной бнпирамидальной и )!»тригональной бипирамидальной молекулах всегда более длинные и поэтому, вероятно, более слабые, чем экваториальные связи. В-третьих, пе ясно, чго Т-с) руктура в случае соединения типа АВ, должна обусловливать меньшее отталкивание между электронными парами.
чем альтернативная струкгура с непаделенпымн парами, запи»)шощн»и лас аксиэльные орбитали. Вопрос закгпочаегся и гом, ло.)ниы яп энср) ии ог)алкнвапня шести взаимодеиств)«й типа НП-С11 и ) рс . ) П ! П 1120 ) бы)ь меньше, чем полная энергия отталкивания од~о)о вз ~имодсигтвпн НП-НП (~~120'), двух НП-СП 1~„120"), че)ырсх НП-СП 1=00') н двух СП-СП ((90') Очевидно, пез никакого )исто качествсн)юго порядка типов отталкивания, а именно НП-НП~НП-СП~С11СП, хотя правильный порядок, вероятно, мог бы дать ответ на такои вопрос Перейдем к рассмотрению молекул типа АВ„, в которых центральный а)ом Л имеет шесть электронных пар в валентном уровне, причем одна нли более из них являются неподелеиными.
Те молекулы, которые известны в настоящее время, относятся к типам ЛВ« с одной неподеленной парой и АВ«с двумя неподеленными парами. Молекуламн, относящимися к типам АВ, и АВ С с одной неподеленной парой, являются С!г», Вгр«. !Г» и ХеОР«. Строение молекулы Вгр» приведено па рис 159. Строение остальных не было определено детально, ио ИК-, ЯМР.спектры и спектры комбинационного рассеяния подтверждают, что они также обладают симметрией С „причем атом кислорода в ХеОР«расположен на аси симметрии четвертого порядка.
Такой тип структуры можно обозначить как «ф-октаэдрическнй» Структуры такого типа можно легко объяснить, полагая, что центральный атом использует ряд октаэдрических гибридных эр"г!»-орбиталей, иа одной из которых находится иеподеленная пара. Предполагают, что величина валентиых углов глэвз ы порядка -88' может быть следствием гого, что эиергия Н П СПоггалкивания превосходит энергию СП-СП-отталкивания, как уже было отмечено выше.
Помимо уже упомяп! ~ых четырех молекул, существуют пекозорые соедииепия Ьйп', папример ВАР, '„в которых атом сурьмы и кет 11-октаэд!ш юскае окружение (см. гл. 20). Для молекул гипа АВ, с дпепадца~иэлсктрапцым валентным )равнеч атома Л с~руктурпые даппыс и~всстпы для Хер„!С1, Р и с.
!5 9. Счю иис ~юлскулы ПгГ;. и ВгГ,; все они плоские, с равнымя длинами связей А — В и равными ва.чентными угличи (симметрпя В„,). Плоское строение можно объяснить эрЧ'-гибридизацией цеигральнога атома с непаделеипыми парами, занимающими гпранс-положения в аьтеэдре. Поскольку несвязывающие злектроиные пары оаразуют более диффузное облако, чем связывающие пары, уместна предположигь, что опи должны запимать лгранс-, а ие иис-положения для того, чтобы свести к мипимучу отталкивание между электронными парами. Таким образом, эту струкггрз также можпо пазвать ф-октаэдрическай. Наконец, верпемся к (!С(а),, строение ко1арого уже было приведено ранее. Его мажпа объяснить, предполагая, ччто каждый атом иода имеет двенадцатизлектронный валентиый уровень (семь собствеппых, по одному от каждого из ксящевых атомов С1 и три от двух мостиковых атомов хлора) и неподелен~ые пары снова занимают шранс-положения в октаэдре.
Ариеика. Несмотря па то что теория полной гибридизации кор. релирует большой ряд структурных данных, как мы только что видели, она подверглась ряду критических замечаний. Выше уже было отмечено, что следует безоговорочно принять ряд допущеиий, а также качественпое правило порядка разных типов отталкивания между электропиыми парами, которые, оставаясь пригодными в стегсохимия соединения нвпгееходиых элементов зз! простых случаях, все же оказываются ие в состоянии дать едину!о точку зрения иа структуры в более сложных случаях.
Были выдави)ты и другие, более определепные и с!щественпые критические замечания. Первое приближение не есееда пригодно. Так, с его почашшо не удается объяснить строение молекул или ионов типа АВе, в которых А обладает четыриадцатпэлектронпыч валентпым уровнем. К молекулам или ионам такого типа прииадлежат ХеР„, (Г, и миогочисленпые гексегалогенные комплексы Ье", Тсш и Ро'ч. Строение всех таких ~истиц должно быть основано иа одиой яз форм полиэдра с семью верпшпачи, причеч олпе из них занята пеподслеппай парой. Такпч полпэдром могла бы быгь структура ф-пентагона,п пап бппирзчиды, и пчепцо пщпагопатьпа бипирамидальная стр)ырра !1-., Ха1я гзруь1чры Хере и 1Г, еще пе тсганавлсны, извсс1цо, чта во чпо~ и' слх чаях комплексные соединения элеменгов Ъ'! группы с газо~свами иче~ат в осповиам правильное октаздрическое строение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
