часть 2 (975558), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Факторы, влияющие на стабильность комплексных фторо-авионов, подобны тем, которые были отмечены в сл)чае про. стык фторидов Все компчекспыс фторо кисто1гк явчяк>тся сичьпыми кпс.!отамп. В самом деле, например, аля НВГ, остаегья тольке прем>о шгать существование пятнвалентпо>о бора и,)и двухвачснтпо>е фтора Вместе с тем изучение системы Нà — ВГ, показывает, что соединение состава 1: 1 пе образуется, т.
е НВР4 не существует. Ес.ш присутствует молекула растворителя, которая может присоединять протон, то можно считать, что образуется соединение типа Н,О+ВГ;. Подобное положение наблюдается и в случае других фгоро-авионов, например РГ4 14.5. Неорганические моаск) шриьи ф горн на Молекулярные фториды как метаччов, таь и псмега гюв обычно являются газами или лет)чини жп ~костяА>и, аца*>егин с другими галогенидами часто не наблюдается. Причина зто> о закч>о чается отчасти в пространственном факторе, посьол)ж в ь >)чае фторидов возможны более высокие координационные числа; креме того, определенную роль играют факторы, связанные со стабильностью наивысншх степеней окисления и образованием ковалеитной связи, которые уже были рассмотрены ранее.
В тех сл) шят, когда центральный атом имеет соответствующие вакантные орби- тали и особенно если полярность простых связей М вЂ” Г такова, что приводит к появлению на центральном атоме М зпачигельпоге положительного заряда (как в ЬР4), то возможно образование кратных связей за счет перекрывания заполненных р-орбиталей с вакантными орбиталями центрального атома. Летучесть молекулярных фторидов обусловлена отсутствием каких бы то ни было молекулярных взаиьюдействин, кроме вандерваальсовых сил, так как поляризуемость фтора очень низка н у пего пет никаких в>)с)ш>их орбиталей, которые могли бы участвовать в других типах взаимодействия, Если во фторидаь злементы проявляют свою максимальнчюко.
валентность, как в СР„илн ЬГ„то соотвсзству1оцц)е соединения чрезвычайно химически инертиы В др) тих случаях онп илн легко глава ы гндролизуются, илн образуют стабильные флора-анионы: так, ЗеРз гидролизуется при нагревании, а Тере — при комнатной температуре до Те(ОН)„, хотЯ З!зз инеРтпа по от!гашению к воде. Отдельные фтарнды (в гсх случаях. когда они представляют самостоятельный интерес) буд) г оп!саны при рассмотрении соответствующих элемснгов.
Фториды гага!генов рассмотрены вместе с остальными межгагижснными соетггггеггггяхги (стр. 446). Здесь же уместно отметгпь лерхлорилфлюрид. Это соединение, впервые полученное в 1952 г., является сильным оьислительпым агентом, н в настоящее время его производят в количествах, измеряемых тон. нами. Перхлорилфторид представляет собой устойчивый газ с т. кип. — 46,7*, инертный и не вызывающий в сухом состоянии при комнатной температуре коррозии. Он обладает наивысшей диэлектрической проницаемостью па сравнению со всеми остальными известнымн газами. Его получагот реакцией Нас!Ог -Ь ЗГ50,Н Гс!О„г Хан+ Нззгси дртгпмн способамн. Пс!г юрп гфго1гил реагирует с водным раствором зччпака, обрпВя попы "И( 10; и НХС!О„, которые могут быль осам!доны в виде взрывчатых солей КЬ н Сз.
Известен гаьгке хлорилфторид С1О,Г, который крайне активен н взрывчат. !4.6. Органические еоеднпоппн фтора Эти соединения получают разнообразнымн метолазггг: основные из них перечислены ниже: 1. Замещение др))гих гагагенов под действием фторидввмвталлов. Движущая сила реакции Ге — С!+ МР = Гз — Р+ МС1 зависит отчасти от разности свободных энергий МГ и МС1, которая приблизительно равна разности энергий решеток. Так как энергии решеток пропорциональны обратной величине межнопного расстоянкя, увеличение свободной энергии при образовании МС! нз гМР пропорционально разности обратных сумм ионных радиусов МГ и МС). Таким образом, чем больше катион М, тем более благо.
приятна тенденция изменения свободной энергии лля указанной выше реакции, и, следовательно, способность к обмену фтора возрастает с увелнчениеч радиуса иона металла в изоморфпых соединениях. В случае ДВГ разность энергий решеток мала вследствие вклада цепапаой связи в ЛяС); таким образом, АдР является эффективным фгорнрующнм агегпом. Другими фторпруигшимн агегпами (каждып нз ьогорьм в зависимости от условий реакций имеет преимущества) являюкя ЛКГз, СоР„ЗЬГз (+ катализатор ЯЬС)з), Нярз, КНГз, _#_пГз, Аьр„н др Следующие примеры иллюстрируют нх примепепне: РС!з+ Азиз Рпз -1- АзОз СзНзСС!з+5ЬРз СзмзСРз -5ЬС!з Эффективньгми фториругощнми агентазггг часто явля!отея также фторнды неметачлов. В часпгостп, тюрафторпд серы зспегппо ггрименяют как селеьтньныи фтарнрзюмгпп шшгг,г.гм о! г,пцгчсг г.п кислородсодержащи.
сосдппеппп, и гпрпш р !(1( ( О шг превращает в )(Гс'СГз. Важшгй промышлеппыи метод гш,г)чепци оргаппчесьпз сггезггненнй фтора связан с заменой С) иа Р под дсйсгвиеч жидкшо НГ чтобы этн реакции протекали в мягких условиях, необходимо применять катализаторы, подобные ЗЬС1з, илгг друг!ге. Нап!гггзгер, 5ЬС! +ЗНГ=ЗЬС! Г +ЗНС! 5ЬС!зпз+ЗСС!з =ЗЬС!з+СС! гР+СС!'„Рз 2. Замги(гнив водорода лвд действие.и флгаридов или фглора. В контролируемых )словнях, обычно в газовой фазе, можно использовать фтор (разбавлегшый азатозг! пли грифпгрид ког)а,гьта, например (Снз)зы — ' (СР,) М;(СГ,)зМР+Сь,ч! з — к!' медный н,гз глнз ызя С Н, 1- Нз ' — '" Сзг,з звз' Прямое фториравание, па-видихюму„протекает через образование Р— свободных радикалов.
Особый случай замещения этого типа, который широко используют в лаборатории и в промышленности,— электролнз соединений в жидком НГ при более низком напряжении, чем требуется для выделения фтора. В да!гной! случае применяют стальн) ю нчсйку со стальными катодами и никелевыми анодами. Как было оыгечена пьппе, органические соединения часто образуют проводящие растворы в жидком НР и фторируются у анода до перфторпроизпадньгх. Примерами электролитическага фториравапия являются след) ющис реакции: (СзНзЬО (С,Рз)з0 С„Нг, — Сзгм (Снз)зз СР Звз+(Сиз)ззг„ (Сзнз)зы е (Сзгз)зы 233 лнтпрдтхпи ГЛАВА.
14 232 Иногда использ)сот присоединение 11Р к красным связяхс и термическое разложенье фтороборгтов диазопия в ароматическом ряду, например СО СС1, '"' '", С Сдс!)СС1,Р Энергия свяссс С вЂ” Г п денссвысе.сьносси сс юпь высока (! 16 ккал/ ,мался С вЂ” Н 99 и С вЂ” С! 9 ккалдно,сь), но орс эпические фториды пе обязательно термодинамически устойчивы, сак, стабильность производных ф)ора можно объяснись отсутствием вакантных ячеек в электронном слое и неспособностью, скажем, воды координироваться с фтором или углеродом иа первой стадии гидролиза, тогда как для хлора это возхсожно за счет использования внешних с)-орбиталей.
Вс.седствие пебольшосо разчера аточа Ратомы водорода могУт быть ьамещсны атсосами фсоРн с паичепыппч пРостРанственным папряжепсюсс илы сиь сжеыыесс по ср, высыпю с замещением друспчн салюс«панс Нрс»с сосо,,«сспм фтора эффекснпно экранируюг пточы ) глсрод с с с,сс сьн ьаьичн .щбо реагептами, Наконец, посьсгдсыс) асом ) слсроск свясанныи с фтором, можно рассматривать сспс. пффеьтссвпо окисленный (тогда как в С вЂ” Н он восстановлен), фсоруглеводороды совершенно не проявляют тенденции к окислению кислородом. Фторуглеводороды реагируют только с горячими четаллами, нлпрнасер с расплавленным натрием При нх пиролизе происходит разрыв С-С-„а не С вЂ” Р-связей, Замещение водорода на фтор приводит к ) велпчеишо плотности, но не в такой степени, как для других галогенов.
Полностью фторированные производные С„Ра„ее иасеют очень низкие точки кипения для своего молекулярного веса; силы межмолекулярного взаимо. действия также малы, что проявляется в низкой величине коэффициента трения полнтетрафторэтилена (СРе=СРе) „. Промышленно важпымн органическими производными фтора являются хлорфторуглеводороды, косорые применяют в качестве нетоксичных, инертных хладоагентов, распылителей в аэрозольиых баллонах и теплоносиселей. Полимерязацией фторолефннов получают масла, смазочные материалы и т. д., кроме того, их используют как полупродукты в орсаническом спнтезе. Так, СНС)Р, применяют для получения тетрафторэтнлена 2СНС!Ре ":.
СРе=СРе+2НС) СаР„получают быстрым охлаждением реакционной смеси, содержащей СР,-радикалы, образовавшиеся при температурах свыше 1500' при взаимодействии угля почти с любым источником фтора. Тетрафторэтилен !т. кип. — 76,6') может полимеризоваться термически или в водной эмульсии в присутствии инициаторов — кисло- рода, перекисей и т. д. Удобным лабораторным способом получения С,Р„является термический крекинг полимера при 500 — 600 Фторированные карбоповые кислоты отличаются, во-первых. высокой кислогностью, например в случае СР,СООН К,=-5,9 10 тогда как СНаСООН имеет К,=1,8. 1О ' Во-вторых, многие обычные реакции карбоксидьиой группы можно провести, не затрас наля фторалкильную группу, как следует из уравнения с,ресн п,оа сер,сооп н'ео' сар,соос,н, пн' сар,соки, !1ед) с,н,он ' -С,Р,Ссс,ин, ь мй~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
