часть 2 (975558), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Трифторуксусный ангидрид, ыо.с) чаемый денс ищем Р О, па трифторукс)сн)со кислоту, широко исссо1ьпыот и орланы соской химии как ацнлнрующий агент в прис) гстпии свободпои кыслопя Перфторкарбоновые кислоты С,Р,„,СООН можно преврати ь в гсгрфторалкилгалогемссс)сн, например, действием 1а на их серебряные соли. Такие галогепиды довольно активны, прн нагревании нлн облучении они подвергаются свободнорадикальным реакциям; однако вследствие высокой электронооттягивасощей способности перфторалкильных групп оии не вступают во многие обычные реакции нуклеофнльиого зачещспня адкиспалогепыдов н с трудоч образуют реактивы Грипья!ра Эперсыя «ссстссппшсы реакции СР е1 = СГ,.
-г) составляет всего 1,7 ккал/лсоль. СРа1 являещя важпыы ссроьсеп.) точным продуктом при получении трифторметнльных проссппс1дссьг, Так, реакция СР,1 и подобных соединений с металламп и ысчссаллами приводит к многочисленным трпфторметнльным производиыы, например Литература В а и па Гс, Б, Р!нососасэопа апд щесс Оебеа1цсь 014ьощпе Реала, ьопс)оп, 1933. Описаны снойстпа н рсаккнн перфторалкнльпых соепнненнй неталлондоа н пеметаллон В а и )с а К, Е., Н а а х с 1 4 с п е й. М, Кот 1погн Сьепь Гсас)сосьссп, 3, 338 (1961) Полнфторалкпльные сс>едпнессссп ыеталлондоп н нсчеталлоа С! а г )с Н С„СПсщ Гсес, 38, знэ 11938), Фюнпескне н хнассс ссскссе свойства фторпдоп гелогепоп и другах коаалентнык фюрндон, ГЛАВ' >4 Г у д л н ц к н Ь М, Химия орган>щссквх сосднкеннй фгор«, Госхкмкздзт, М.
1961. Н 1 щ в и Н. Н., К в 1 х Л..), )ц '.чоц-АЧ«соне 5о!сспгз 5узгщпз, Асздещ!с Ргезз Неге Уогй, !965. )Кндкнн НР кзк расгворнгель. Ме!1ог 3. 11', Сощргеьепк>ч тгс«1>ь«4 1цщц,щс Сьспцзггу, 3>о!. 11, 5црр1 1, Рзгг. 1, ьопх>лзпз, Огееп, 1«ев 3>к!, 1щ>же>, 1956 !' з > р з 1 и А. Е, 1. е ! 1 ! с г А 1, А>о>он>, Г)сопле Со>проццбз, цей>!>о!6 Кс '> огк Шцо !4«черо>«чз>ок>с«сорзно шое ргкозочстгю Р е з со с1 А Е, Ргоцг. 1погц СЬсщ, 2,!93 Н'>60> Некоторыс фторнс гыс сосдцнегя>я ворс хочпых мет > члов. й ц д 9 с Л. 31, А!зпц)в«гоге зцб Озе ог Г)цог>пе»пг) Пз Согцроцпцз, Ох1огл 1>гнч Ргсзь !962. 5 Ь з г р е А.
О, Оцзгг Деч, 9, 49 11957), Хорошая крз>квя сгзтья о неоргзннческок хнмнн фтора 5 ! щ о и з 3. Н., еб., Р!>>ог)цс Сьещм1гу. Чо)з ! — )Г, Асяс!ещ!с Ргем, Меп Уог1ь 1954 Исчерцывюощнй снрзвочный >щтернзл по сц цнзльвыл> разделам хнчщ> фтора. Том У сод«о>кит ценный общ>о> обзор по фгорсо>ерк зщц» сосднценням зле«янгон с 8!3 ссь>лкз"и! н обзор о)ою йц>сццыз,>«цепов хц >нн фгор >. т 1 ф>ор к «>о соечнпецня, 11,1 И, П>3> г 1! Фсор ц «~о сепо >ц «1171. Ы, 1936 П, 1 з>1, к .! с, Ч!» > г с ! С «>1ч .
Ай«пеев гц Г)цогще СЬс- ~«>и~~ 1>кас>ко>>Ь Р щ >.> ~ > „ц > ~ > оь,о> пых чо>юв. о«пать>взюцгцх все зепекты химии фтора. 7. 1; )>ого>,>ы ~. чо>снов, фторндь> переходных негзллов, фтороборные кнслоты, ~ к г!>охюц>ческос ф>орцровзпне; >. Н. термохньци, звцзсы фторв, масс.
спек>!х «егрця, црщ«ое фчорнровзнне оргзннческнх соедннснвй, фгорнды зктннц юв. фкзнологическое цейс!внес.1!! влнянцеС„Ре„чг-групп нв вкгквкосп, >С=О, оерфторзлкнльные сосдкнення, фторнды ззотз, проз>ьццленнгке фгоро>нчнквпз, почучснне чвмещенвем гвлогенз, г. !!Г гехццке рзботы со фго. ром, основные групцы фгорндов; т и окснфгорнды ззогз, фгоркды фосфора. 7 г с > с Ь е ! Р. М., 5 1 о п е Р. О., Анк Огйвцо>пезз1, СЬс>п., 1, 113 !1964). Фгоруглеводородные пронзводные металлов. 1.
Мес1езп.1. Н, )7оззо11~ Г 3 С, коззо1!! Н,5„3. !петя Гшс). Свещ,, 24, !549 41962). 2. 4 1 о 1 > М, ь > р з с о и> Ь >!'. Н, 3сгз Сг)ь>„7, 173 Н954). 3 А > и о 1 д 3, М > 1! е и О. 3„3 Сьев> 5ос, 1965, 5!9 4 Н,>пд Е 5>д>зьсг.1 1«,Сгоп>о С 1,.! Огт Спец>,27,359511962), 5, Рзгзьз1! О Н>„1у>11«>цьоц О „,! Сйсщ ьос,!962,о)5 ь, Гоггсз1ег ! !7, 5«ц1 оМ Е., Хз!В>п Л, Тс>цр!а!оп О.Н. Лс1з Сг> зг, 16, 58 11963). ( ПД'ЩХИЗП! Н И ХИИИЧИ'1ЬМ! ('ВНЗЬ В СОЕДйИИ1'И 1И! Х Н Е'йИ'х- УЕХОДНЫХ ~)Л И1 ЕНТО В 15.!.
!1к! 1г цпс Теперь необходимо занершнгь рцссча>репке >сч > и цен><щ ц> рпш о малого васьмиэлеыентного периода, ьатарыс сгрша па шццнн>! и правилу октета. Некоторые из них праявлшаг !анже сплыл;к> >епденцию образовывать кратные связи, Стереохимия их соединении определяется этими двумя фактораын. В следующих главах будет рассмотрена стереахимия остальных непереводных элементов, т.
е. аналогов элементов первого малого периода. Для многих из них наличие низколежащих с)-арбиталей означает, что числа электронных пар на внешней оболочке может быть больше четырех, т. е. правило октета строго не выполняется и в действительности очень часто яарушается, Кроме того, для этих более тяжелых атомов образование двойных связей с )частиев! Рп-арбитглей горазда менее важно, чем для их легких аналогов первого малого периода, в то же время оии могут в ра!личной степени использовать ннзкгь!е.
жащие сйс-орбитали для образовании кратных связей. Таким образам, счереахимнн и химическая связь в соединениях более тяжелых элементов значительна разнообразнее н сложнее. В этой главе будет рассвгатреиа проблема установления зависи. мости между строением вюлекул н природой химической связи в них. Эта проблема имеет два аспекта: первый, которому будет уделено наибольшее внимание, касается формы молекулы, т. е. углам между связямн в молекуле; второй, более краткий, затронет некоторые вопросы образования кратных связей, в частности вопрос, касающийся длин связей. Безоговорочно принимаем, что в двухцептровых связях электронная плотность симметрично распределена относительно межьядерной оси.
Ииыв>и словами, не будем рассматривать возможность образования изогнутых связей. Хотя это, несомненно, хорошее и полезное приближение и, вероятно, значительно лучше, чеы многие другие, обычно принимаемые в простой теории валентности,— '>80 гчхвх М стврвохсехьнч совдннвния нвпь! сходных ччвмвнтон р У ттл рад ~ Молекулт Утес зрад Юсл, рар ~ Ч ~оку та ьючсс ттс 107 11 91 9с 91 щз 9'с )нн Р)(т Лз)та ЬЬН ОН,' 8Нс 103 104 100 — 100 102 98 10Н -90 -Чз — 111 — 117 !02 !03 (РРР! 93 (Р8Р) 100 (РРР) -102 РР, РС!з РБс„ ЛзГз ЬУС1„ ЬЬС1„ ЬЬВс, 8Ь)з РОГ ! 8ОтР от Г 8С!с следует помнить, что, за исключением специальных сл)наев, где рассмогрение симметрии запрещает зго хнчнческие связи могут быть, по крайыеп .мере печного, изас н (Н.
ВАДГИТИЫГ Э ГТЫ, О!)РЬЗОИХН!!1т111 АТОМАМИ 1. ЗА!ЦХЗ!1ЬНИЫЫ !ситЬТОЫ Эта часзь бьде! ао пекенорой степени обчороы и систечатизацией принципов, ьже )почянутых при рассчотрепни лечеигов первого чало)о периода Кроме того, здесь будут рассмозрены соединения тяжелых элемеигов, в которых выполняется правило октета.
Сперва будут описаны случаи, когда все электроны валентного уровня ьчассвуют в образовании простых связей илн присугствуюг в виде неподеленных пар, а затем те случаи, когда некоторые э сектроны валентносо ьровня участвьсот и образовании кратных связей, возникших за счет р-орбнтазеи 15 й. й(т!.се кь нн соашсо с нроезьсчп свпоичн Табтима уд 1 Вячентиые ьглм и некоторых атолл«трах ЛВ„ЛВ, н ЛСВ„ (атом Л имеет октет) э послехеса «очоикс кекотосые мотсвулы возит кратиые се«из !еаж имер Ро. Рз, аес *зря«у с ссростьсмя О«како !за иск почски м С Юз) ползтзыт, что зто заметил ис осли т иа нелкчику велеиткых узлов В табл. 15 1 приведены некоторые молекулы типа АВ„АВзо АСВе и другие, в которых центральпыи аточ А обладает завершенныч октетом Из приведенных данных следует, что величины углов зежат в пределах 91 — 1!7' и, за исключением двух молекул, для всех остальных — между 91 — 107, В ХНе и Н,О величинй углов приближаются к тетраэдрическому углу 109 98', Для объяснения наблюдаемых изменений в величинах углов было выдвиньто несколько разли сных гипотез.
Однако эти предложения след)ет рассматривать не как взаично исключающие, а скорее как дополня)ощие друг друга, нли как различные пути Ьтверждеиня очно)о и того же факса, пли же как выделение разных, по важных вкладов в конечный эффекг Одно нз объяснений связано с предпочожепнеч, что центральные атомы О и Н ичеют тенденцию образовывщь )ибридные зр'-орбитали. Вследствие того что связывающие и несвязывающне электронные парь! с~езквпвазептпь,с, можно ожидать, что орбиталн, занятые кеподсльцнычн ц,с!чсчп, и орби!а ш, испошрзье мые для образования свякп, сш жс ш бь !ь ~ с И!о!о зкьив,! кпсными Озклонепия в )сез!ичюсаь ь пню ~!,ш(ьссс.!с!с!! в сторону .лсепьШЕНИя ВЕЛИЧИНЫ ГС)ратдрПсЕСЫИО Ь) Ш !ЬСЕНКОКЕ ЧЕМ !!)9 >(() 1,! тем кредположнли, чсо свизыьактщие пары смнсцес!с!и!рованы вдо.сь межъядерпых осей, и, следовассльно, нсподсчснные пары ичскг тенденцию занимать относительно большую область пространства Таким образом, подобная )нбриднзация дает связывающие орби.
тали с несколько меньшим углом между ними, ч!обы скомпенсировать максимальную прочность связей и минимальное межэлектронное отталкивание С другой стороны, необходимо еще раз отметить, что энергии ззекгрощасического отталкивания между относительно положитечьно аряжсниыьш асоьамч водорода в Ы!ч н Н,О педостаточсю, чтобы выжать ьне сипение ь гза от 90" до паблодаемых значении, даже если предполонтись чсо образование свм. зеи происходит за счес ниссых р орби!а се ! Поражает, что при переходе ог )ч11, к Р11, счабчюдаеуся резкое уменьшение величины ь гла до -94 н !асом (о -Ос в ьь(1, и ВЬН, Точно так же в НБН ус<с!се!вилле! -99 Это мог~ссс бы бысь следствием способноссп асо,сов бо !се сяжсаы.
злсмеисов образовывать более прочньсс связи с воаороаоы, счет использования почти чистых р-орбиталей Подобным же образом в галогепндах, и осо. бенно во фторндах, вален пгые углы обычно меньше тетраэдрического, что свидесельсзвье! об увеличении р-характера связывающих орбиталей н уменьшении р-характера орбиталей, занятых неподеленными парами Некоторые данные микроволновых спектров, по.видимому, свидетельствуют о том, что вклад с(.характера в Н,В и других соединениях эзсментов второго малого периода имеет такой же порядок, как и вклад з-характера, что могло бы привести к уменьшению угла в Н.В до приблизительно 90" Как уже отмечалось (н это следует из данных табл 15.1), меньшие углы обычно встречакугся в тех молекулах, в которых центральный атом менее электроотрицателен, нежели атомы, связанные с нич Это объясняется тем, что конфигурация, отвечающая минимумь" потенциальной знер) ии, определяется не только зависимостью 238 глава >в перекрывания от углов и, следовательно, внутренней прочностью связи, но также излеененнем энергии отталкивания различных электронных пар (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
