часть 2 (975558), страница 53
Текст из файла (страница 53)
В некоторых случаях по кристачлографическим данным октаэдрическая сичметрия является строгой (2!. Теория полной гибридизации ие дает какого-либо обьяспепия па поводу разных длин связей А — В в разных типах молекул АВ„, хотя эти различия и не являются иесовместимыми с теорией. Вероятно, более важпо зо, чта в иекогорых случаях, в частности в ионе !С1,, средняя дчииа свящ !8! 2.50 А наитечьно аольше, чеч можно было ожидать для обычцой простои связи, т, е. -2,32 А, которая была 1с~ановлена для молекулы 1С( в газотт( фазе.
Т(ругая трудность заключается в том, что в теории полной гибридизации сильно преувеличена роль е(-орбиталей. Так, спектры ядерпого квадрупальнаго резонанса ионов 1С1, и 1С1, были интерпретированы в предположении, что связи 1 — С! являются ионными и такой степеии, которая, по-видимому, исключает любое значительное участие Й.орбиталей !4!. 15.5. Теория трехцеитровых связей Эта теория представляет собой приближенный метод МО и основана на двух принципах: 1) использование внешних Й-орбиталей центральным атомом настолько незначительно, что ими момзно вообще препебречь, и 2) величины валентных углов группируются около значений 90 и 180" в молекулах АВ„, и это наводит на мысль, что орбитали взаично перпендпку,чарны, т. е.
используются р-орбитали. Рассмотрим два типа химических связей. К первому типу относится обычная двухцеитровая двухэлектропная связь (2ц-2э), образованная перекрыванием р-орбитали центрального атома с 254 гвлнл св НРАТНЫЕ СВЯЗИ Рй 6 6Ь вЂ” уп-Связи что длины связен будуг аттичаться на величину, большую чем 0,1 А, если порядок предположснных связей отличаегся на фактор, равныи 2 Следует, однако, снова подчерки»згь 1ма теория грехцентравон связи является врос~о искусственно шраииченнай теорией МО, в которой основная ря( орбита тон цснгрзтьпого аточа лимитируется рассчогрсниеч р-орбнтачеп Ьозсе общее приближение, в котором зотжиы ! вчитываться л г д орбита ти, можно было бы в значительнои мере свестп ь с;ече, бтизкой к приближению трехцентровои связи в тех сл!чая» в которых последнее пригодно, а также и тогда, ко1да оно не оправдывается Более того, общее рассчотрение методоч МО должно также включать основные идеи теории ночной гибридизация, за исключением того что полная гибридизация пе является необходимой Так, в тех случаях, в которыхтеория полнои гибридизации, по-виднмому, терпит неудачу, более гибкая теория МО могла бы быть примени»за, так как опа не придает исключнтетьпого значения использованию дчзрбнтатеи К сожа 1ению, зту идеи золою, обиртю, иблую лыо!иио МО еще тою ка вводят в практик» и испытывмог В настоян(ее врсчя речь люжет идти тонька а батс» ог[раи1шеин~1л и срзвпительпа ченее гибких теориях, которые бы ш або»зьдепы Как отмечалось выше, у атомов тяжелых непереходных элементов отсутствует тенденция иснольювать свои р-орбнталн валент- ного» равна для образования и-связеи Тем не менее они в значительной мере нспотьз»1ог Ф-орбитали своею валентпого уровня для образования я связеи, особенно с кислородом, а также с азотом и фтором Эксперимента тьным свндетельствоч наличия кратной связи служат гтавныл1 образом высокие значения силовых постоянных валентных колебании н ! короченность связей по сравнению с ожидаемыми величиначн для простых связеи Известны случаи, когда валентные углы у мостнковых атомов»называют иа степень я.связывания В даннач кратком обсуждении будут рассмотрены только стр! ктурные проявления с[я — рч-связывания Тетроэдричгскиг молекулы Вначале необходимо рассчатреть, какие воэможности существуют (иа основе перекрывания орбнталей) для образованна с[зс — ря.связен В тетраздрических частицах типа АВ„подобных 51Г, нли РО,' каждый атом В имеет две заполненные ря-орбитали, перпенди1.1 чярные аси связи А — В и сгвгеохимия сасцнигнна непеге»оциых нчгзсептов дру1 другу Слеп»ет предположить, чта ценгральныи атом А образует о-связн за счет ~аонк э- я р-орбиталеи Детальное !ысс»ютрение способности с[ орбитазей А к перекрыванию с рп-орбитазячп атомов В свидететьствчет, что все ани способны к этому, на (ве нз ннх, а нмевпо с5* н д *,р, особенно хорошо подходят дтя такого перекрывания [5! Следует ожидать, что каждая из этих дв»х орби- талей б!дет приблизительно в Р'3 раз больше перекрываться с р-сорбиталями четырех атомов В па сравнению с каждой из др» гих трех с(-арбнтзчеи 'г!а рнс !5 11 схематична представлены асиавнс~е возможности с[я — рл-перекрывания Р н с 15 11 Кнвзннростравствонноо ранчо ренин всрс~ р~ во1нн он ор нззтво в~ооон В в техрзнарнчесвнх чоненл чвх»В, с й — в (о1 н о» орщазчснн (о) атома Л ( анмствовнно йз раооп1 [З!1 Данные по длинам связен в ряду ионов 510,', РО',, 50, С!О, свнде1ельств»ют, что такая рп — дп-связь действн1етьно сущес1вует Как указано в табл 15 4, все связи Х вЂ” О короче по сравнению с величинами, ожидаемыми для простых связей и, кроме тога, степень укорачивання параллетьна вычисленныч вечнчинал1 з(п — рп-перекрыванФя Аналогично в 51Г„даже после того как бычн сделаны надлежащие допущения для учета влияния панно-каватентпага резонанса на увелкчение прочности и, следовательно на укорачивание 51 — Р- связей, они, па-видимочч, приблизитечьио на 0,13 А короче, чем ожидаечая длина простой связи, и пазтолгз полагают, чта присутствует также я-связь Другие зюзекулы В менее сииметрнчп1зх малек»лах подробный анализ возчожности образования и-связи бочее затруднителен всчедствие того что с( орбнтави цептралыюго аточа в развнчнон сгепени чагут взаимодействовать с разными типами внешних ГЛАВА |а Табдкцк ?3.4 Ддккы свякеп и вслннннн сà — Р Вергкр~жанкн к конах ХО", ! Навеки н еке д:аек свя«а А — О', А Гнс ксвв~ декка сос и О дя )в Р сонно )ест ! а~о1 Рл кл нерекрыванне 4 Ион 0,33 0 |3 1 ?и ЬО; РО', ад С1О„ 0,40 О,!? 1,?! 0,32 0,20 0,22 1,ьз 1,40 1,40 0,3? " ид 14!.
Ив)аг!е Н Н ! РН) Скг К г, И.~'!) то)гоз Тек! Ие менее, испо.|ь !) я из|по обр |гной зависимое|и мшкду поря«го)! оп!!)и и дл«|ю«спя)и, )к)я по нанти приблизительную отпел|те )ьп)|о с |спею,л связи в разны соединениях, содержа|них 5!О-, РО-, ВО- и С[О |р)ппы, а также в более ограниченной степени и В др) гик сл)чаях. В настоящее время для связей Р— О и 6 — О яме|отея миогочи| яенные данные .1(лина связи для разных типов Р— О- связи изменяется от 1,68 до 1,40 А, и было предположено, что последняя величина приблизительно соответствует наименьиев!! набл|одаемому межатомному расстоянию для любых 50-, РО-, МА[- или Р[А[-связей, ч|о приближенно отвечает двойной связи, т е. п-связн с порядком примерно 1.
Однако, возможно, этого недостаточно, так как в ЬРаН [где Ь вЂ” И- связь должна быть ближе к тройной, нежели к двойной связи (см стр. 390)1 длина связи равна 1,42 А. г(я — рпдСвязь часто оказывает влияние на конфигурацию молекулы, хотя в некоторых случаях нельзя не учитывать влияния злектросгатических сил. Хорошо известный пример плоской 5)а[к!-группировки в (Б!Нк)а[А[ подробно рассмотрен на стр.
159. Валентный угол у атома кислорода в разных ХОХ-мостнковых системах также указывает на изменяющуюся степень и-связи Х вЂ” О. Так, если величина этого угла относительно мала (-120'), только одна пара электронов атома кислорода орненГирована так, что образуется и-связь с г(-орбиталямн атомов Х, в то время как в предельном случае (угол ХОХ=180') возможно образование двух и-связей. Следовательно, увеличение угла ХОХ можно считать приближенной мерой увеличения степени п.связывания в группе ХО. Если это справедливо, то должна существовать корреляция между увеличением угла н уменьшением длины стеРеохимия соединений непереходных олем1итоз 23? связи. Отсутствие корреляции свидетельствовало бы о |ом, что некоторые факторы, отл нчные от дп — рл.связи, определяют величину валентных углов В известной степени такие корреляции бьши наидепы 151, но все же положение остается в пекогорой пере неопределенным ввиду отс) тствия достаточного числа стр) кт) рпых да«ных высокой точности.
д5.7. к[епольаование внешних )2-орбгггазо)1 В б большей части предыд)щего сккп)к !сипи Во|0 !)с о пригодности для образования связки ги! о!сг«|!.!'Ии ш«|р,|.«|его,|тома наряду с пх- я пр-оропгетк|п! )си!и)|| ! |ш|шюе и!. |пление. Одны и.1 пако попытки непосредственно рсшн|ь . |о| Во«рос ле оын м .1 редиолагалось, что виешине г( ории|зли не в сос)оянин внес|. ! удачти сколько. нибудь значительный вклад в связывание, так как их энергии слишком высоки и поэтому оии слишком велики и диффузны, чгобы в достаточной степени перекрываться с валентными орбиталями других меньших атомов. Несомненно, если использовать волновые функции г(-орбнталей слейтеровского типа для свободных атомов, которые соответс)в)ют экспериментально наблюдаемым энергиям, такое положение весьма вероятно на Тем не менее было поьззаио 1!)1, что вснп окр жающяе атокь ( пример, агомы Р в Я в) сильно о?ркгроо|0«и,п и пы, опн б)д,т оттягивать от центрального агомз дошнточ«ы«|,|ря'1, |гобы вызвать значительное увеличение эффективного заря |з «др,| для г( орбиталей, а это приведет к сжатию рад«аль«он во «юеон ф! «кпии для -электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
