часть 2 (975558), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Металлы Са — Ва образ)ют ионные гидрпды МН, и МХН (гл. 6) прн непосредственном нк взанмолсиствнн с водородом в достаточно мягких условиях; при повышенном давлении водорода также можно получить МЕН„представляюп!нй собой серия порошок, устойчивый на воздухе. Однако гидрид магния, полученный при пиролитическом разложении алкильных производных магния, является более реакциоппоспособкым. Прн нагревании до ° 900' гидридов Са — Ва с их галогенидами в атмосфере водорода образуются устойчивые, твердые, слюдообразные вещества с точками плавления 660 — 860', отвечающие стехиометрической формуле МХН.
Эти соединения пе являются смешанными кристаллами и имеют структуру, подобную РЬС!Р, Прп взаимодействии ВМнС! с дибораиом образуется кристаллический диэфират МЕС!Н с тетрагндрофураном, из которого эфир ие может быль удален. Карбиды. Все металлы ряда Са — Ва и их окиси непосредственно реагируют с углем в электрической печи с образованием карбидов, МС„являющихся ионными ацетнлидами. Осиовпыс свойс1эа их (гидролиз с образованием М(ОН), и С,Н,„структура н др.) уже описаны в гл. 1!. Магний прп .500" дает МЕС,„но при 500 — 700' и избытке угля образует МЕТС„гидролизующийся с образованием ГЛАВА !7 П ГГЭППА ЭЛЕМЕНТОВ МЮ Са ГН Ва, яа х77 Мй(ОН), и цропипа (метилацетнлен) н являющийся, по-видимому, ионным соединением (Мй'а),(С', ).
Другие соединения. Непосредственное взаимодействие металлов 11 группы со х!ногил!и элсмснгамн В свободном виде ведет к образо. ваиию бинарных соединений, таких, ьак бориды, силициды, арсеннды, сульфиды и др, Г(одг!бпо соответствующим соединениям элементов ! группы, многие пз них являю!ся ионными н легко гидролизуются или взаимодейс!ау юг с разбавленными растворами кислот. Магний при температуре -ЗОО реагирует с азотом, образуя бесцветный кристаллический МйаЫ, (подобный в этом отношении соединениям 1 ! и Ве). Другие металлы также реагируют с азотом, но их ингриды значительно менее устойчивы. 17А.
Соля, пх водные равтворы н ноаапяексныс соединения Ма -попон Л(агнии В о!,!ячнс от Гкрпллпя безвоан!!е га.!огепиды и другие соли магния инсан в ос! Впом ионный харак!ср вследствие большщо размер ! и! па й(~ -'-, В води!Ах растворах гидратированный ион й(й'+ (нзиболес вероятно (Мд(НТО)а!"а) удерживает воду в первой коордннацпонноч сфере менее прочно, чем бериллий в (Ве(НТО)А!аэ и акво-нон не проявляет заметных кислотных свойств. Энергия гндратапин, однако, все же настолько высока, что соли магния обычно крисгаллнзуются нз волы в виде достаточно устойчивых гидратов. Мй(С1О,), — отличный осушающий агент.
Большинство солей магния, кроме мало растворимого фторида, хорошо растворимы в воде. Кальций, сгпронлий, барий и радий. Хотя соли кальция обычно гндратированы и безводные галогениды расплываются на воздухе, склонность к образованию гидратов, так же как и растворимость в воде, падает с увеличением размера атома. Это происходит вследствие того, что с увеличением размера атома энергия гидратации уменыпается быстрее, чем энергия решетки. У фгоридов раствориьюсть обратная; она согпветств)ет ряду Са<ВГ<Ва вследствие необычайно малого размера Г -нона по сравнепюо с болыпнми М'+- ионами. Энергия решетки уменьшаегся необычайно быстро, потому что большие катионы приходят в контакт друг с другом, не касаясь ионов фтора. Все карбонаты практически нерастворимы; сульфаты ВГ, Ва и Ка очень трудно растворимы, причем растворимость всех сульфатов н карбонатов понижается с Твеличеннем размера катио.
па. Сульфат кальция в виде полугидрата 2СаЮ! Н,О быстро поглощает воду и превращается в труднорастворимый СВВО .2Н,О (! ипс). В водных растворах соли, содержашде М'а-ионы, не подвергаются гидролнзу. Легкие элементы П группы могут образовывать весьма нспроч. ные комплексы, Так, хотя галогениды магния не облада!от сильными акцепторнымнсвойствами,они,атакжеихалкилы и реактивы Грппьяра образуют комплексы с донорными молекулами, особенно с кислородсодержап!ими. Так, МдВга и Мй1, растворимы в спиршх, ьетонах и эфирах; перхлорат магния также вполне растворим в !Пнх растворителях. Из остальных ионов только Са'+ проявляет сходство в . точ о!'- ношении: хлорид кальция ле! корастворим в спир!ах н карбоновых кислотах.
В водных растворах элех!епгы !1 гр) ппы могу! рса!ировгпь с кислородсодержащпми хгл,)т!юора !у ющими Веп!ес! Взьш Среди нпх наиболее нажныащ явля!о!ся всщсс!Ва, !н> !о!н!ьк Гпплгчщпами!!!с!- раце!а!у наТрия, который В щелочной среде обрагбег ьоцплекспью соединения Са'+ (ВЧ)+ ЭД ! К'- = (ОВ (ЭЛТК)1'- Комплексообразование Са'+ с ЭДТКа и полифосфатами интересно не только как метод удаления Сааа нз воды, но и важно в аналитических целях, например для комплексонометрического объемного определения кальпия. Только для Мй'а и Саэ- с апч!каком и аминаин извес!ны весьма непрочные кг!Т!плене!*!. Так, бс!Волн!Ай МКС1, погчоиыст пыьп!!!!а и образует .!е!ко дпссоииир)ющпн !о! па! Нс 1МК(М11 !а!С1,. Только один хлоро-комплекс мю ппя 1121,'а!ай!й! 1, бы ! Выдетеп прн взаимодействии МйС1а и Б(,ь'С! в ЬОС1а !21, (7.5.
Одновалентный магний Несмотря иа то что по величинам потенциалов иопизацни элементов 11 тру!шы логично предположить возможность с) шествования достаточно ! стойчивых соединений М+ -иона, это, однако, не тзк. Расчеты с использованием цикла Бориа — Габера (стр. 57, ч. 1) ясно показывают, что так как энергия решетки МХ, значительно выше, то соединения МХ должны быть совершенно неустойчивыми и подвергаться диспропорцианированию ЕМХ =Мха+М Детальное изучение твердых систем М вЂ” МХА галогенидов Са, Бг и Ва подтвердило во всех случаях отсутствие М+-иона !3!.
В определенных условиях, однако, можно получить короткоживущий ион Мй+, как это видно из результатов изучения процесса акодкого растворения магния в водных растворах солей к органических донорных растворителях, таких, как пнридии, содержащий гл;вл м г! Группа эсгсмснтов мс с» "г Вь и к и .чят я мс'мхх щмях!, = кчст НлМК+ Гг)ххс 2РМяХ иодид натрия. Найдено, например, чта в водных растворах па аноде или вблизи его выделяется водород, и более детальное изучение по.
казала, что Мй+ должен присутствовать. Возникающий таким путем иоп Мй+ мансно использовать в качестве восстановителя для разных органических соединений. 17.6. й[ста.г,юргаппчеснпе соединения Хотя четаллоргапические соединения Са, Вг и Ва известны, все они явлщотся высокоионными н малопримениыыыи. Однако производные магния очень важны, так как из всех металлорганических соединений реактивы Грииьяра, без сомнения, наиболее используеыые.
Их можно получить непосредственным взаимодействием магния с органическими галогенопранзводными [КХ! в допорном растворителе, обычно эфире. Реакции реакгнвов Гриньяра протекают в соответствии с нх формулой К)1пХ. р э с )Г !. Ч»гг!. ггщггг)ры С»г),МЕВг 2)Г»Нг) Г), Все углы нгждь ьн н » г ь»руг»гсн» ЫС»г!»панн~и н ~ьно н, ! -н ь » глурльдрпггсггнгн. В свое время шла серьезная полечика отпосителыго структуры реактива Гриньяра в растворах, поскольку противоречивые результаты, получаемые при ее исследовании, часта были следствием невозможности устранить следы воды илн кислорода, которые способсгвуют нли препятствуют достижению равновесия н вызывают обменные реакции. Рентгеновское изучение [4! двух кристаллических реактивов Гриньяра СаНлМдВг 2Е1,0[рис.
17.1) и СлНлМдВг.2Е1лО показало, что эти соединения представляют собак дискретные молекулы с ор- ганическнм радикалом, атомом брома и двумя ыочекулачн эфира, связанными тетраэдрнчески с отдельным атомам магния Равновесия и растворах пока еще полностью нс пз) ясны; онн, очевидно, включают все или некоторые стадии, указапцые шгжс: Применение четада мс юньгх а!!у!ап 'М' для счсссп й"»Н,) Мц н "МХВг„!С„Н,)сМй к '0)КВг„!! 11,)М 'Вг н М~',В! ! в эфире [5! позволяет предположим гущсгывавшпю равновесии Ннгь)д+МКХ, 2НМКХ !ПХх)е)» Природа растворителя оказывает очень сильное влияние на этот процесс, н степень ассоциации ! зависит от природы растворителя п галогена Х, но не К.
Так, в тетрагидрофуране при концентрации О,! — О,З уЫ СлН,МдВг и С,НнЫйС) являются моночерамн; в диэгиловом эфире ! ыожеу изчснятьгя в интервале 1 — 1,4 для Кй!йВг и РМн1 !К=СН, С»1-)„С»!1,) и в ин!ерпале 1„85 — 2,0 для КМнС! (К=СгН„!!за-С»Н!) )йк«а.п,кх юыснз К нс оказь!веет влияния, даже ес)!! Р— ыс!к!и г, го аг! '.
гг гп!гс сг! )ч! к гьо! а эффекта .гас!являет прсдпотожигго что генис об!г,!за!!ли!а!, !. гк Кгй)д.й!дВгг, менее вероятны. При концентрации -0,2 .)! галагепиды магния пс расзваряготся или образу!от два слоя с эфироы. чта исключает прелпала,ьегше аб образовании МВХс+КлМн для мономерных растворов. ЯМР- и ИК-спектры показали небольшое различие чежду растворами реактивов Гриньяра и соответствующих дналкилав. Распгепление и увеличение полосы 550 — 350 см ' для КМдХ при добавлении избытка й!йВгс, относящейся к связи Мн — С [61, подтверждает наличие равновесия в растворах тетрагидрофурана. Никакого различия не было обнаружено в растворе диэтилового эфира.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
