часть 2 (975558), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Подобные гидридные и алкильли анионые комплексы буду 1 рассмотрены ниже, Извести>,! [6 и[ сол нов ПпС! !' [[пвге!и, [Т!С(„!", [Т)Вгс!' и [Т!О, Н,ОР . Только таллнй образ)ет очень интересный двухъядерный ион [Т!.С1,! ' со структурои, в которой два октаэдра соприкасаются грайями (рис. 18.4).
П> ГРУППА ЭИВИ! НТОВ а! ОЪ 1и т! в се четыре элемента образуют алкоюлято>, которые можно рассматривать в качестве комплексных соединений, так как все оии и полимериы даже в растворе с инертным растворителем, Из этих с д некий практическое значение имеет только изопропилат алюк>иния, который широко применяют в органической химии для восстановления альдегидов и кетонов.
Можно легко получить алкоголяты следующим образом: . кив нкс! Л1+ЦОН ' ' (ПО)ай)+к> Н, квтакктттор кггрсе «а а а А!С(> 1-ЗЦОХа (>10),Л! + ЗыаС! Ак!ко>отяты чретвычаиио склонны к гидролиз). Циклический димер три>т>бттилщ (18 П') с)шести)ет в растворе, тогда как изопроцила г является тстримером (18 !') при обычной и трнмером— при повышенной температуре Коипев!!е и мостиковые алкоксигруппы можно идептифицировагь при помощи спектров ЯМР [71. Р и с (З ! Стр>ктура двухъидер>икх кот!илексвых авиоиов [Т!>С~а! и (,С)е! Наиболее важные октаэдрические комплексы элеменгов 1 1П группы содержат хелатные кольца Типичными примерами таких комплексов являются соединения с [)-дикетонак!и, пирокатехипом (18.1), днкарбоновыми кислотами (18.
П) и 8-оксихиполииом (! 8. П1). о ее м ! о ия о 18! П >В.П !вл Нейтральные комплексы ле>ко растворимы в органических растворителях, ио нерастворнмы в воде Ацетилацетопаты имеют низкую точку плавления ( -'200 ) и сублимнр)!отса без разложения Аиионные комплексы можно выделить в виде солей с большими одновалентными катионами. 8-оксихиноляты используют для аналитических целей. Индий(П!) с трополопом Т образует )с[а[1пТк!— комплекс, в котором координационное число индия равно восьми. и и х и — о — ц $ .и '!! "-о — к и я ! 1 о о 1 18 У !8.8.
Гидрид>и и кочпленспь>в ги;>ряды Не смотря на то что в газовой фазе при низком давлении могут с)шествовать А!Н, и А18Н„[81, устойчивым соединением является только гидрид алан (А[!1>)„который образуегся в щ>де белого норршка при добавлении 41,С)к к эфирному раствору [.(А[Н,. Это соединение, вероятно, являеэся полимером с водородными мостиками. Соответстп!кицие соединения галлия не известны, но ИК- спекгры показываю> наличие связей С>а — Н в вязком маслообразном прочукге, не)стончивом выше — 15', получаемом следующей реакцией замещения: А(е,>чбкН, (ти)+ Вр > (г) — — к ОаН,(ж)+)>1е>НВГа(г) Подобная реакция нри комнатной температуре дает, очевидно, ГЛАВА !8 неустойчивый газообразный галлаи (9]. Несколько лет назад поя.
вилось сообщение о существовании газообразного ОаеН„твердых (ОаН,)„и (СзН,)зООаН„но более поздняя работа !101, без сомнения, показала, что эти данные ошибочны. Существует, однако, обширная химия гидридов А ов А( я Оа, в которой эти соединения рассматривают как производные кислот Льюиса МНз; даже если простые молекулы слишком неустойчивы, нх можно выделить в виде продуктов присоединения с такими донор- ными молекулами, как МК„РК„Ыз, илн с анионамн: С!анз+ ХМез— - й!езХСзНз Л!й,+ Н- = !Л!Н,1- Зт динепня подобны соответствующим соединениям бора.
Аннины гидридов. Соли щелочных металлов А11., и Оа подобны соединениям ВН;, Термическая и химическая устойчивость их зависит от склонности МН!-Групп!,! к присоединению в соответ. ствиц с прпвсд!"Пп!,!л! Пып!с !рпвпгчпюч, причем порядок таков: В "А1" Оза. Так, 1.!ОН!1, мцьжппо разжигается даже прн 25 с обр ыо!шппсм 1.!Н, езп и 1!„оп является более мягким воссгановитс,!Рч, чсч 1.!Л111,. дна!лог!!чпо, в то время как ВН, устойчив к поз!!е!!с!Вию воды, соли Л1 и Оа энергично и часто совзрывомреагпмют с ней 1 АН,О+ МН„--енз+"'(ОН)з+ Литийалюминнйгядрид является очень важным восстановителем как в неорганической, так и в органической химии.
Зто пелетучее, кристаллическое вещество, белое в чистом виде, но чаще серое. Оно устойчиво при нагревании до 120' и растворяется в диэтиловом и других эфирах, таких, как тетрагидрофуран и различные эфиры этиленгликоля. При использовании литийаиоминийгидрида можно осуществить реакции, невозможные для других восстановителей, например вос лер восстановление — СООН до — СнзОН. Г(екоторые прина нс. 18.5. меры реакций, проводимых с ! 1А!Н!, приведены на рнс.
Как для А1, так н для Оа соли можно получить реакцией он,„„.„,...,н,, ° ° ° нпс. -..н~, удобнее получить прямым взаимодействием И!1, например Соль получается при осам!денни толуочол!, и ее можно количественно превратить в литиевуло соль ИзЛ!Н,-(-Ь!С! и""и"' ' нн ИзС!(те!+С!Л!Нз л!! ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ! А! Оз лп Г! катализ .
другого олефина) и А!В! В р„„„,„и„и„„,, ализатора при непос е стае элиз р д вином ~за~модейс~вии пш!Гчастся ,; этп соединения (алкоксоги и дро„,ридин-аннов) применяют ,„'я дркд " 'р',н '","; '". применяют для селектиВноГО Восстановз!ю!Ня; войства А1(ВН,)з уже рассмотрены ранее И!А!Н!Сп СН !! с!,оке и па.! ьпл!и!од!,! нзл! пон анп. ~>!Н ! 1нл!!ЯФ)з! з" !!Л!!Сапки!з! Ы!А!!Ри,й! „,, Иезнх!Пз Р и с. !З.о. Некоторые реакции с тпа .
с, час!пои лп!Нпп!и! ппп!!!!Нп-! " . и '!3. б опорные а!шунты. Зги соединения так . инепия ора, и их устойчивость изме я .. последовательности: В -.А1~Оа, То же ядов и алкилов, где порядок изменения :сг " следчющий. Гапогепиды. Влк лкилы гидриды. Наиболее изпчениыпли являются п о кт пр дукты Ржоеди ения Ри рилгетиламип образует аддукты 1: 1 и : ', но последний устойчив только в присутствии избытка амина дпнуппонмз нвпп ~н,и,низ!!Н,еин с! АПНЗПНОЗЫЗ НАПР з + С!Л1Н! — и МезЖЛ!Нз+ !.!С1+ Нз М.!А!НН+Л!С1, ' 4 З ' !н.'!, 4н~яА!н н!!~с! н НН!Й,ем нз,к (А!езм! Л!н ез з з учее кристаллическое вещество (т, ы. й(оноаллии — белое лет ч — легко гидролизуется, частично разлагаясь до (А(Н ) .Ало ал .
" траэдрический мономер. Бисамнн— я ипирамида с аксиальными атомами Х и линейным и линеииым ГЛХНХ 1В н1~," — хс ы ! 1- \!сгь4вл. ын «ннйь й с сс сй сал~ный сальный Х!с,!Ч1)йН, ПГ, сс и ы~ с «сйый «сны Так как ко11бипацни слабый-счабый, сильный-сильный предпочти- тельнее дв)х соединений слаоь1й-снльлыи, суммарный эффект сво- дится к замещению сильного донора МейН слабым Ме,5. (8.9.
Металлоргалпчеекне соединения Наиболее известны и важны металлорганические соединения алюминия. Их можно получить взаимодействием алюминия с подходящим ртутьорганическим соединением 2А1-1-ЗйаНК вЂ” зйнА! (илв [йвАЦ4)+ЗНд или реакцией Грнньяра йыаС!+А!С!а — ~ йА!С!с йсАГС! йвА! В настоящее время известны более прямые методы, пригодные для массовых синтезов.
Зтн методы основаны на результатах исследований, показавших, что гидрид алюминия нли [.[А[На реагирует с олефинами, образуя алкил-авионы, — реакция, специфичная для гндридов В и А[: А!Н,+ЗС„Н„,=А! (СаНйа 0, !.1А!Н, +4СнН,н — [л [А! (СсНас„.с),] Хотя (А1Нв)„нельзя получить непосредственным взаимодействием А! и Н, тех! не менее в присутствии алкилалюминия возможна сле- расположением атомов Н вЂ” А[-И.
Тетра! идрофуран также образует продукты присоединения 1: 1 и ! . 2, дизгиловын эфир, вероятно, вследствие пространственных затруднений образует только соединение 1: 1, хотя существует смешапнын аддукч с тетрагндрофураном н диэтиловым эфиром. Ряд полимеров со скелегом из Л1 — [х[ можно - получить 1131 при взаимодействии Кй!х Л[Н„с этнламином или ацетоинтрилом. В одном случае, а именно в случае триэтнлендиамина, амнналан образуется при непосредственном взанчодействии амкна с алюминием при высоком давлении водорода 1141 Известнь1 аналогичные моноамины галлала [151, в которых коле. бание Оа — Н-связи наблюдается при ! 850 гм ' вместо -1770 см ' для алана, что свидетельствует о большей прочности М вЂ” Н-связи.
И действительно, галланы менее склонны к гндролизу. (Мев[х[)в(заНв неустойчив при температуре выше — 60'. Получение галланов иллюстрирует полезность принципа использовании слабого донора в качес гве растворителя П! ГРУЛПХ ЭЧЕМЕНТОВ М Оа, 1н т! дующая реакция с образованием диалкилгидридгп А!+"/аН4+2А!да=ЗА!йсН который дальше может реагировать с олсфгиавп! А!йаН +С Нс =А!йс(СаНсаьс! Таким обрсчзом, прямое взанъюдействие Л1, 11, и олсфнвл вюха1о использовать для получения дналки,тззиомллийгидрлда и 1и 1ри.шкилалюминийгидрида.
Другимн технически важлычн вс1цс1 гвгпи явчяютси 1зкце соединения, как, н1лрнмьр, А[с'1[( 1, пти [.1,'1!С[ !1. мож1ю пол)- ЧнтЬ ПряЧЫЫ В1ЗИХ1ОАЕЛС1ВЛЕХ! А! ИГЛ Сппьяв,! Мй 4! С Л~1КЛЧ',ЧОрядачи Подобп[1св реаюпио пе )даегся прове«н л.ш пролит- и бо,1ее высоких алкнлов, так как в прис)тс1вни 1зло1ени (ав алкилалюмнния алкилгалогениды разрушаются с образованней! НС1, алканов и т. д. Низшие алюмнпийалкилы — реакционноспособные жидкости, воспламеняющиеся на воздухе и чрезвычайно чувствительные к денствню воды. Все другие производные также чувствительны к действию воздуха н влаги, хотя самопроизвольно и не восплаченя« ются Низп1ие ач1омилилатхнлы явчяился димерамл (стр. 149), как и ачюмвинла шил!1 л»спин! с поглтлольыт атомами гало- генов [!6[ При — 75' в ЗПР -спектрах А[, (С! ! !ь обп,101.кившовся !1ачдс 1ьлыс колебания копцев1зч и 41остнковых чепвчьпых 1!Ноп, 1ю лрн ловы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
