часть 2 (975558), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Несмотря иа то что соединения Сп не удалось выделить, известно много органических реакций, в которых в качестве промежуточных соединений принима|от участие карбекы, например:СН„:СГ, н др. Устойчивые соединения других элементов со степенью окисления, равной двум, макло рассматривать в качестве карбенападобных в том смысле, что опи в молекуле имеют свободную пару электронов и вступают в реакции, характерные для карбенов, н их ГЛАВА |9 з|о ||' ГР9ПП « ~ЧГ«ЧГНТОВ ~ О« "~ РЬ молекула образует две новые связи с каким-либо элементом, на- пример Описаны [2! некоторые пеоргапичес|.ие реакции днфторкарбена, пол) чаемого при нагревании (СГ«)9Р)|9 (СР~) РР, ~ ~(СР«)«РР~-'-СР~ (СРА)«РР« ' СГ«РГА+СР| СР«РР«, РР«т СР| Сг, полимернзуется с образованием С|Г, и СВГ9 или взаимодействует с 1„НС! и О, с образованием соответственно СР91„НСГ 9С! и СОГ,.
Ъ с|оичпвость состояния со степенью окисления, равной двум, лчя бочее тяжечых э |емептов Г«' |р) ппы шсчпчпо покпо объяснить рассмотрепп||ми вьппс ф,|к|о|ш«ш, мсти«по же теч, ччо большая реакцпоппш способпос ||, |„|р|кчпж, |в|можно, об)счовчепа легкое|ью «р.-|пбпп |и |аппп |Вой||дион пары ачектронов у менынего по рапир| .||о ш )гтерола Образование кратных связей. Образование кратных рп-связеи ие характерно для кремния, германия, свинца и олова, углерод проявляет ярко выраженную способность к образованию таких связеи, Поэтому существуют такие обширные классы соединении, как олефины, кетоны, имиды и др) гие, ие имеющие аналогов срели соединений кремния и более тяжелых элементов 17 группы.
Существуют соединения с аналогичным стехиометрическим составом, например СО, и 5|0„, (СН,),СО и (СН9)95|0, по структуры этих соединений совершенно различны. Так, при дегидратации силанола Г«95! (ОН), образуется не кетон, а силикон (Я95|0)„ и дисилоксаи !999(ОН)— Π— Я(ОН) К, Однако есть довольно веские основания полагать, что некоторые связи кремния, особенно с кислоротох| и азогом, проявляют характер двойной «(и — рпсвязи. Об 9 |оп ) жс ) помщшлось ранее (стр.
169) при рассмотрении соединения Н (5|Н«), Существование кратных связей подобного характера подтверждается, например, наличием очень больших валентных углов в силоксанах, значитечьно меньшей осиовпостью 0(ЯН,), по сравнению с 0(СН ), !3! и большей кислотностью и наличием водородных связей в таких силанолах, как (СНВ)95|ОН, по сравнению с (СН,),СОН, последнее можно объяснить образованием п.связи между 5| и О, осуществляемым одной из двух иеподелениых пар электронов атомов кислорода сичапола и Зд-орбиталямн атома кремния, подобно тому как это происходит в имине К«С=1«) — Н.
Тот факт, что у атома кислорода все еще остается оди,| неполелеппая пара ачекгропов, со|пас|ется с чем, что осиовноглш сплапола лишь печно|о иижс оспоппос| | спирта, несмотря па ярко выражсииый кисло|иый х,|р,|ыср Имеются прямые доказа|счьс|ва укорочения связи вс |В |с |Вне:|-спп зываиия, например, в 11А5|!«)С5 !4!. Недавно проведенные псслс сования !б! показачи, что аналогичное трисилиламииу соединение фосфора Р (5|Н,), имеет плоский скелет, что подтверждае| образо ванне рл — г(п.связей между атомами кремния н фосфора Такое и-связывание между атомами дв)х элементов второго периода пе могло быть предсказано заранее Способность испольаов«пь «(-орбитали для образования и-связи как будто ) меньшается при переходе о| 5| к Ое, так как в О(0еНА) 9 и 5(0еН«), группы Ое — Π— Ос и Ое — 5 — Ое изогнуты очень сильно !6), тогда как у|оп Я-0-5| в 0(ЯН,), равен приблизительно 130" !3! Связи Ое — Х укорочены по сравнению с суммой ковален|- иых радиусов, по-видимому, несколько меныпе, чем связи 5| — Х !7!, укорочеиность связей, вероятно, обусловлена отчасти рп— с(п-связыванием.
Дальнейшее доказательство ослабления или отсутствия рп — «)и-связи у элементов, расположенных в группе ниже кремния, слелхет пз способности присоеднни|ь протон аминами ь((5ьМе,) „!«|(Пех(е,)„и 1«|Ячх!е,)„««взывающей па п«сич| но осповпоп хара| |Рр Б |о Вр| |л В и |Оси|пеппи ьрсчяпя фчк|пчески ш. пронвмпо| осп шп |о «.|Ра|,п! | «~«|п|кпп.| | р«шип | являк|тся Ракии | жс О«ПОЬ П|ПЯШ|» |ь !»Пщпс|.|к ЛЧППЫ, соединения очова яя |яются |л пч | и |ьп| |чп «|п«|пппмп, и «| органические мины (8! Эчектроппыс с|ни| ры !«шп | и ьпп1В свпдетельсгвуют, что 5|Н« груш|ы способны О||| |ив ||| 9 и ы |~оп|а бензольного кольца иа пустые 3«(-орбнтали !9! Несмотря иа то что нодобпая дискуссия выходи| ш предел|а данной книги, все же можно отметить, что изучение мехаппмы замещения у тетраэдрически координированного атома кремния также дает неко|орые доказательства участия с(-орбиталей в образовании связеп Так, энергия, необходимая для достижения переходного состояния В реакциях замещения, про|екающих с образованием пятнкоорлинациопиого промежуточ|юго соединения, оказывается меньше, чем счедовало бы ожидать, если бы |(-орбнтали кремния пе участвовали в образовании связей.
Стереохимия. Г| табл. !9.3 приведены стереохимические свойства соединении 1Ч гр) ппы. Для кремния наиболее важна степень окисления, равная четырем, поэтому соединения кремния почги всегда иве|от тетраэдричсскую координацию, хогя иногда оии и могут быть октаэдрическямй Для других элементов С|в †относительное значение октаэлричесьой координации возрастает. Известны также неко|орые пятнкоордппациониые соединения, гакие как аллукты (СН,),5пХ, с различными основаниями Льюиса, а 3[2 ГЛАВА |О ГР |'РИППА ЭЛЕМЕНТОВ 3!, Ос, ан, ГЬ Таад |а [й.э Степень окисления и стереохимиа элементов [ь! груанм о Степень оиисле- иия Геомстрнчесивя модель Примера 5[е Осн, 5п'|, РЬ» 5!»[аул 5пС!е(г), РЬ(С|Не)в, Осрв 5пС[| 2Н О, 5пС[, 5пС[е(гв), ОсР» РЬ» в РЬвОе Ко п!.|сис ' | с»' ' 'чр 5!".
! !с| |", 5»|', 5 || п«лы !э|,!.! о!|и[.юп |.! В Оигаэдр н Ч олнлчиес, чсо иоордннеииоенос положение ииниго сиоаодноа ларой олене»оно». См, Ас|е Ссре|, |Х, га| ||рва| также соединения виола си,ч»копия» !1О а1, образующиеся при вза- имодействии РйлЯ Х (К вЂ” о1 илн Вг) с 2,2'-дипирндилсм: н.
| ! Рьемх + е|рг Установлено, что тетраэдрическне соединения Я н Ое и октаэдрнчсские соединения Я являются оптически активными, например Я(Ме)(Рй)(Е!)(СаНаСООН), ОеН(Ме)(Рй)(гг-нафтнл), а также !Я (аеас)а!+. Известно, что пара электронов, не участвующая в образовании связей у Ое[! и особенно у Зпн, оказывает существенное влияние Октаэдр ф-Тригональиая' (угловая) фтетраадр (пирал|ида) ф-Тригоиальиаа Еинирамида ф-Октаэдр Октаэно 5пО (ге|!по-сииня форма) РЬ5 (типа Ь[аС[), Ое[е |гила Са!е) (5С(мы|[в!сРЬС| |»0, |силпйотм, 5|0||, 5|5ь 5|С!е, Рьсис„псН„ Цс 5»С[ру, Мсе5пх(Х = [' 'ъг в С|О4 ) !5[Р[|а|[[ру! ь 5[Р,'—, 15[(асас)е)+, 5нС["-„Г., ОеОе, 5пОи(ругал), РЬСН кис 5»С!4 (ОРС!а)в 5пр! |лрпгвс.ОсС[еруе, РЬ|" а РЬиО» 5»(МО,)е, !5п(ох),!'-, РЬ(оеСЫе)е на стереохимню соединений этих эчемептов 1!Об!.
Так, в те»посиней форме Зп0 каждый атом олова окружен пятью атомами кислорода, расположенными нриблязительно в всрп|ниах октнэдра. Шестая вершина, вероятно, занята свободной парой элск|ропов. Такая структура получила название ф-октаэдрнв[сско[Н В Бп([с. БпЗ, Знее (орторомбнческая форма), ВцС!е 2Н,О, К»5[[С!! 1!.О и 'лпоОе имеются чр-тетраэдричсские группировки, содержанок нгомы в трех вершинах тетраэдра и свободную пару электронов н »с[не[- той вершине.
Так, ВпС!а 2НаО состоит из пирамидальных молю.ул опС(аОНе, вторая молекула воды пе является коорд»пнр»нш!»о» (она легко от|цепляетси прп Й) ), |ш д ! ьпк !(г |||.1,.11еОгк |и |»»- тельно состоит из |1-тс|РОЦшчсск»; и ш|ю ' |н [ь и (:! -»|»|и!. Известны 1!1! |1-'[с|[!ни||||!»||.»» и!»| ' ||1, » '»||1, |и!» 1[21, состоящий пэ двух 5»[с,-но»», синь!|и»[х, «»н в! ! |[Ру! ш Динсння Зп», такие кии ей|!'.1л пл» 5»5, н|ь|ян|! ! |[!! хьви|р.[»»» ционными, но имеющими мостиков |е груш|ы ьнл.||;|! мн!»» сталла. эле[ий)!ты (9.2.
Распространение в природе, выделение и свойства Кремний по распространению в земной коре стоит на втором месте после кислорода (-28 вес. е|ь) и входит в состав огромного множества силикатных минералов. Германий, олово н свннец— довольно редкие элементы (-1О '" вес. ой), но они хорошо известны, так как имеют очень важное значение в технике н доволы|о легко извлекаются нз природного сырья (олово, свинец). Кремний обычно получают восстановлением ЯО, углем нли СаС, в электрических печах.
Аналогично германий получи|от восстановлением двуокиси углем или водородом. Кремний и германий используют в качсстае полупроводников, особенно в транзисторах. Для этих целей необходимы чрезвычайно чистые металлы, вследствие чего разработаны специальные методы нх получен[[я.
Разлн. чные методы получения высокочистого кремния могут отличаться в деталях, но обыч|ю придерживаются следующей общей схемы: 1. Обычный ихимически чистый»креыннй превращают прн непосредственном взаимодействии в галогенид илн ЯС1,Н. Затем очищают фракционной перегонкой (от В, Аз и т. д.) в кварцевом аппарате. 2. ЯХ, использу|от для полученвя свободного кремния восстановлением водородом в горячей трубке или на горячей проволоке (если Х=С( или Вг) ги Хе+ 2Не им 5|+ АНХ з)з зы )ЛАВА (о (Ч ГРВ (ША ЭЛВМГНтОЬ «ь Ос ао.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
