часть 2 (975558), страница 70
Текст из файла (страница 70)
В действительности ззьие сосдине~ ии ив!як»~си пе просто гидратировапныыи счета» сгавпя!змн или и ~ючбзгами„а содержат аииапы 5п(ОН)» илн РЬ(ОН),',, в которых 5п и РЬ октаздричсски окружены шестью ОН -папами. Силикаты, содержащие 5! Ю!-!)"; .ноны, не известны, ио извес!но несколько таких герыана~ов, например РсИе!011)»1. В паслсднсч соединении атомы Ре и Ое расположены, как в решетке кячснной соли, и ка»к !ый нз них окружен. пскянссппы» октз» ц~о ~ из ага»ав ~ пезаро Ся. 19.8. й!езаьчп>!и'я«нчегкш гси с»игнон Сущесявуег обшнрпыи )шзхсз хпмпп госин»сипи ю»сп~сш !'с' групйыс углеродом. Наиболее широко и сн ц абио и «ичп» органические соединения кремния, но пеко|сзрые соединении »1овя и свинца также важны.
Несмотря на го что энер1ия дпссоцияп и связей ласта!о шо высока, соединения кремния бо.ше реакцианносцособиы, чсы соединения углерода. Это обусловлено, во-первы,, тем, что связь 5~ — С да пекогорои с ~епенн полярна 5г — С, так что возможна пуклсофильная атака Й илн электрофильная атака С, и, вовторых, как указано выше, теы, что реакция за»ешспия для кремния облегчается способностью кремния использовать бс(-орбитали Тетралкял- и арилсиликоны терчически очень устой ~ивы; так, (С»Н,), 5~ кипит около 530' без раз.юзсепия. Особ) ю важность представляют реакции гидролиза ачкпл- и ярилгалогенидов кремния. Их можно получать методоч Гриньяря из 5«'1, илн в случае метильных производных не!одом Рахова, прп кагором метнлхлорид пропускают пад нагретым к)»ечипехь активированным медью ры»ГЗ сгЗЗ «'и! (С!З»)„Ь!С!4 Галогепнды представляюг собой жидкости.
легко гидролизующиеся водой обычно в инертном растворителе. В некоторых случаях промежуточные силпиолы, Р»5!ОН, )с»51! (ОН), и (с51(011)„, можно гз!лил иэ выделить, на обьшно диолы и триолы кондепсируются прн гндрализе с образованием силалспноэ, имеющих 5! — Π— 51-связи. Точная природа этих продук1ав зависит щ лславии гидролиза, и можно получить линейные, циклические и иаперечносшитые полимеры с различным малек»лярпым весом При ьангратируемых условиях гидралнз алки.!гало! снпдав чажет привести к ааразованию нродуктов с опредеэенньпзн физпчесш1ли! свойстпал1и Нол»ченные полимеры маг» т быть жидкими, резипоподобдыми илд 1асрдыми, на все ани облада1от1ермнчес кой» стоичнвос| ью, высокой диэлектрической и роницаемостью и»стойчивостыо к окислению и химическому воздей. сгнию Примерал1и прасзых силаксанов являюгся РЬ»5!05!РЬ» и циклические тример или тетрамер (Е1«О5!)»ы,.
„; линейный полимер садержиг пепи — 5(К» — Π— 5!К,— Π—, та!да как связанные между са. бой слои имеют структ» рнчо единиц» К вЂ” Π— З! — О— О 1 Промышленный полимер «силикон» обычно содержит »с=СН„, а другие алкильные или фенильные группы можно ввести для палучейня особых свойств. Подобные алкил- и арилпраизводные образуют германий, олово и свинец В эгом риду соединения свинца каждого данного типа являются термически и хил»пиески наименее устоичивыми, как и следовало ожидать, вследствие уменьшения прочности и»величения полярности М вЂ” С-связей Соединения германия пе особенно важны, но алкил- и арилпронзводные олова находят некоторое применение в технике. Необычное явление предс1авляет собой ионизация олавоорганических соединений К,5пХ н Р,5пХ, в водных растворах.
К»5пХ и К»РЬХ образуют прод, к1ы присоединения 1: ! с различными основаниями Льюиса (см также ниже гетр иалогениды). Несомненна, эти продукты содержат пят икоординираванные тригональные бнпнрал«идальпые молекулы [231; для (СН»)»5пС( ру [241 показано, что ан имеет структуру с экваториальными метильными группами. Значительные разногласия существовали по вопросу, содержат яи молекулы Ме,5пХ плоские ионы Ме»5п«В то время как соединения, в которых Х=С1, Вг или 1, содержа»т простые четраэдрнческне молекулы, кажется весьма вероятным, что в соединениях с гакими анионами, как С!О,, Р, СО,', ВР,, 1чО,, »лэг',, алана проявляет координационное число, равное пяти [251. В некоторых случаях Ме»5п может быть почти плоским, анианы же являются либо мостиковы- гв гглппл э1ичентав л 1„.
«» гь ми, либо хелатнымн(19 1 и 19 П! Фтарндыабраз»!о! пепи 5п — à — 5п с разлнчньгии па длине и нелинеипимии сап!ими, а пепи связаны между сабан вандерваальсовыми си.1ами а а ме б ме з а о зч ме г. »'л Ме Ме Ме Ме 19.И 1Э Г Перхчораты и иптрати рсагп! >о!с ял1л!накал!с образованием сачей, солержищи, иоч 1Мс,5п(Х[1 1,), яв.1я!а!нинся, вероятно, тригональной биппрамндай Для днл!етильн11, саетипепий ааааа (СН,)»5пХ, в водных растворял извес!еп гидратированныи иап [(СН„),5пР котарыи, подобна (СН!)1!!д, (л-Н»)»Т! и (СН»)»РЬ~ и (СН»).Сб, содержит линейн»ю группу С вЂ” М вЂ” С, од имеет, вероятно, четыре молекулы воды, слабо координированные в экваториальной плоскости [261, Линейность этих соединений является результатам максималь.
наго проявления способности» орбнтялей атал!аа матапаля»настаивать в образовани1! связей Слщссгпуют также (СН,)»5пС)" и (СН !)»5пОН ! папы. я в п1«1а'!ни л раствор !' — 1прпнл[(СН,),5 1(0! ! »1!1 ю !и Пачилкрпые !шичи1ы и ии! и!'кл1! ! ! ш! 1Ь1,и!ии!ьш !ш и!- ненни дава1ьна м1и!Гошл !си~и! и 1! 1ш!и!1 ! ! ! и 1 ~!1, и! и 1 и11«! денс!вин !«а в жидкол! амлш1лч 1 'и !( 1!0 ! ! !!! р ! 111,и «[5п(СН»)е[е», солсРжаший ! 1аппым !»л!!!злил! !нилин! и и ! и к1 !ы цепями из 12 — 20 (а возможна, и больше! ч~!гиии, а 1,!ьа.с !и! кр,и!- ней мере одна циклическое соединение [Вп(СН,),1„1!мск!! !и !гсии разветвления, пока не доказано.
Подобные реэ»льга11«иол»чспы и для други . зэки!- и ~101«лзал»сщеиных 1281 Цикличсскии ге!ни!,1ер и нана«1ер (С,Н,),5п, циклнческии пеитамер и гексамср (С„Н,)»5и и цнь1нчесьий 1с1рамер (1претС«Н»)»5п были выделены наряду с ли пенными соединениями Уже сообщалась, что концевыми группалш в некоторых линеппьг соединениях являются 5пй»Н Извесгйа структура 1291 [РЬ,5!11», качьца 5п, имеют канфигураци1а кресла, причем расстояния 5и--5п имеют йриблизнтелш1о ту же длину, что и в сером алове. Наиболее важные о!тганичесиие соединения свинца — тетраметнл- и тетраэ»и.1произвадныс*, вводимые в качестве антидетонатаров в бензин. Эта вя«ьис ядовитые жидкости, нх »южно получить взаимодеиствиеч алкилхчаричав со с~лавам натрий — свинец или электрализом [301 алкилгалопенидов магния в смеси эфиров па свинцовом аноде, на котором аннапы а»нилов нли радикалы образуют алкнльные производи»ие свинца, |цв глзах ы гк ггю|пх элементов: з, с лж гь 193|.
1(омплеясные еаадииенни Большинство кол|плексных соединений элементов 1|Г группы |цигме октаэдрических внутрикомплексиых ионов 31 и комплексов |и с (1-дикетоиалгн и трополонам Т !311, таких, как 3)Т;" или !! с|асяс)л!л) можно рассматривать образовавшимися из тетрагалогепп нгв н ионов галогенов — данориых ли|аидов. Н с четыре элемента образуют гало|снидные комплексы 3)Г | ч !., БпВг,"., и РЬС)'„',, существующие и в растворах, и в крис!,! | |ических солях.
Крслгннй образует только адин фтора-комплекс, ! |,!«окая устойчивость которого обусловливает вазможность сто по|| |ения при неполном гидрализе 3|Г,; ЗЗ|Г,+2Нло=зцгл+згг,'--ЛЗН Ч-'НГ ! !, и взаимодействии В!Ол илн силикатов с воднымп растворами НГ «ораз| ется нон 31 Г' Х.горо- н фтора-комплексы германия к олова устойчивы как в !' л'|иа)гах, так и В к!|иста,|лпчсских са:|ях, !!цала!'гапп ге же со| ди. и шш свинца легко гидрал|иуются. В ше,шчных растворах аниояы и Бп твкгке гидра,ш|)нг«я.
Для фторидных систем !32! моголам '| Л!Р-спектров па ядрах "'Г быто установлено наличие различных ~ ! |! ш.софторпдав, а также комплексов с такимп основаниями, как !апол, например ЗвГ,", -1-Н|Π— "Впр|01|л-+НЕ ЗпГ! -г-Впе; "+2Л|еОН = 25прл!Л|еОН- 1|ив растворении Бп3| в избытке 3' образуются тиостаинаты, н! «.ш|авляемые в виде Бпйлл, хотя структура нл неизвестна. 4!гд|глгггл!.
Допорные лигапды, содержащие атомы Н, О, Р или 3, |т«ют продукты присоединения с тетрагалогенндами. В пекото| |л . «лучаях получены соединения 1: 1, например В|С!,1чМел, ! '1'гЪМег. на неизвестно, явля|отся ли этн твердые вещества соля. мп, ьак в случае !Нл3!ЫМел!" 1, ил|еще ли опи мостиковые атомы |;! пи сион, как в случае аддуктов ОеГ,, пли все ани пятикоординанп!шпые. Ряд продуктов присоединения БпР| с пиридпном и другимн лпгандами явля|отея, вероятна, шестикоордипациоиными 133а1. 11! ггглг,ное спектроскопическое изуч|чше продуктов присоединения Ьп|! ! с замешенными анилинов !336! (1 . 1) показала, что кнслотныс «ваи«гва нх ул|еиыпаются в ряду БпС1,»3пИг,>5п),,; ВпС)„представляет гобои хороший катализатор реакций Фрнделля — Крафтса.
й)па!к!'гислепиьк' продукты п)гисоеднн|.'ния 1 . '2 илн п|годукты присоединения с бндептатными лнгандами, такими, как 2,2'-дипи|идпл илн лксуспый ангидрид, имеют, очевидно, октаздрическое |И! |*|в|кипе |:тереохимия зависит от природы лиганда; гак,доноры, нс пы|ывшащис стерические препятствия, образу|от г)гш.колгп- лексы, нипрнмер г|пс-ВпС!! (ацетон)„в противном сл) чае образу|отсе транс-комплексы, например, !яраг|с.3пС( !гч'(СНл)л1л Установлено, что продуктом присоединения пиридппз к 311, ЯвлЯетсЯ 13|1лР>г!л-1.. 19.10.
Дрлтие соединения Соединения кремния с азотом. При взаимодействии гоп|па|;а и Б|С)л образуется белый амид Бг(ЫН|)г, который |Нш |ш!реваипи превращается в нмид и, наконец, в иигр|ш крсч|шя Б!г.,М!. 11а .г«„1- нпй существует в двух чодификациял, ра.шп ш|ащпх«я гглгько по«- ледовательисстькг, в ! ата!нгй! !лиг«им!и,гт~г|гав |!|ного ~а(гг,! !.вязи. пы и слане|а|! |ювш|!.е. Существ)ст обширная хплшя сасд|шсний со «вя|ячп 3! — )Ч, особенно с органическими гр) ппалш, свягшшыми пеппе)гедствеппо с 51; примерами таких соединений явлшотся Х (В|Нл) г, )л !31(|СНл)л1л, 1(СНл)л3г!|ЫСН.СН|МН 51 (СН,),!.
Су|дествует также химия гго. добных соединений со связями Ое — М н Вг! — Й. Сульфиды. Дисульфид свинца неизвестен, ио остальные элементы при непосредственном взаимодействии нх в свабоднол| виде с серой образу|от дпс)льфиды й!Вг. Бесцве|иые кристаллические соединения ьремн||я и |срлиц|ия ! п.г)го.гил«кгтсг! ао ои С|руктуры 3|3! и С|ей| п(гед«гав.гяк!г «|л и! пс!!и и, |тг1:»|!я в 313г!, «вя|апш,к яшмами серы (г«ш «тр. гибг! .'> !.', ивы ! |ч пк» ! 1 ! пи ! |,!1 „!,ы .» !п,|гам Бп окружают п|есг! са|«.|пил д! лиг!!.' .
Алкоксильньге соединения, эфиры н соли кислородсодержащих кислот. Все 1гетыре зле|!ел!та абра|!у!от шаг|!!||с!!.!г,п!к «л,покипи. например 3!(ОС|Н|),. н эфиры, например РЫО| ОС!1 |г !е||,!|шс. тат свинца, получаемый взаимодействием укс) с|шй кп«латы РЬ|О, или электралнтическим окислением растворов РЬ" и лдрбановых кислотах, используют в органической химии в качестве сильного, но селективпого окислителя. Элементы в состоянии окисления +!Чабразуют несколько солей кислорадсодергкаших кислот. Сульфат олова((лг) Бп(ВО|)г.211|О кристаллизуется пз водных растворов, получаемых окислением растворов сульфата олова(!1); сульфат олова(Гл') чрезвычайно легко гидролизуется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
