часть 2 (975558), страница 74
Текст из файла (страница 74)
С разбавленными растворами неакнсляющнх кислот опи пе реагируют. Прн растворении мышьяка в азотной кислоте образуется мышьякавая кислота, при растворении сурьмы — трехакись, а впс. мут растворяетси с образованием нитрата. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Р е ее Ртаа,ртэа,рааг, рак~а рпа РХго РХ, гаеефесаытн Р н с. 2алв Некоторые типичные химические свойства красного н белого фосфора.
связан с тремя соседними (рнс. 20.1), Связь между атомами соседних слоев значительно слабее, чем связь между атомами внутри сло. ев, и поэтому кристаллы слоисты, подобно графиту. Основные формы фосфора проявляют значительное различие в химической реакционной способности: белый наиболее, а черный — наименее активная форма. Белый фосфор хранят под водой для защиты от воздуха, в га время как красиаяй и черный устойчивы на воздухе; действительно, черный фосфор загорается на воздухе лишь с трудом. Белый фосфор воспламеняется ца воздухе и растворяется в органических растворителях, таких, как СБа и бензал.
Некоторые реакции, в которых участвует как краснйй, так и белый фосфор, приведены иа рис. 20.2. 20.6, Фосфпды. нрсснпды и аптцмоынпы При прямом взаиаюдс(ссгвнн Р в свободном вкдс со многиын металламн и неметаллами образуются бинарные соединения четырех основных типов: 1) Летучие молекулярные соединения (главным образом с серой, селеиам и теллуром). 2) Более нлн менее нонныс фосфндый например [йаеР, Са,Ра, БгаРа. Эти фосфиды, так же квк фасфнды щелочноземельных, лантанидав и других электраположительных металлов, обычно легко гидролизуются водой да РН,. Существуют ли отдельные фосфид-наны в таких фосфидах, как К,р„неизвестно.
3) Ковалентные комплексные полимеры. 4) Ряд металлшюдобных соединений ат твердых, похожих на металлы веществ да ааюрфпых порошков. Фасфиды переходных металлов, например ГееР, представляют собой обычно металлические вещества серого или черного цвета, Они иерастворимы в воде, являются проводпикаин электричества, могут обладать также ферромагнитными свойствамн.
Состав н структура таких сседниеннй часто очень сложны [2[. Мышьяк н сурьма ведут себя аналогично, по для них тендепцги к абразоваинго летучих молекулярных соединений выражена значительно слабее, порядок изменения способности образовывать ле. тучке молекулярные соединения таков: Р>Аз>БЬ»В1, > гг> ппл эчьчептов г л Бь в 846 глзах и 20.7. Гипрпд>и Все элементы Ъ' группы образуют газообразные гидркды общей формулы МН>ь которые можно получить обработкой фасфидов или арсенидов электропгиюжигельных металлов кислотами или восстановлением серпокнслых растворов мышьяка, сурьмы нлн висмута электрапалмкитсльнь>з>н»еталлами н,>н электролитически, Устойчивость гндридав с возращ апнсм порядкового номера з асиента быстра понижается, так чта 3ЬЬ!> н В!11,, термически очень неустойчивы; последний можно получить только в следовых количествах.
Средняя энергия связи находится в соответствии с тенденцией к устойчивости; Еи-н -— ВЗ! Ег и --.77; Е,, =За; Взь и=8! ккв.>ул„„ Фосфин РН, изучен наиболее подробно. Молекулы фосфипа представляют собои пирамиды с углом Н вЂ” Р— Н, равным 93,7". Фосфип в чистом впле самопрапзвольпо не васила»спястся, но часта загорается в»рисутс>внн следов [»1[„нлн Рь Фосфнп легко окисляется воздухом и мажет образовывать взрывчатые смеси. Фосфнп крайне ядовитое вещество.
Эти свойства являются причиной его практической непригодности. В отличие от аммиака он па ассации. рован в жидком состоянии и толька умеренно растворим в воде. Измерения рН водных растворов фосфнпа показывают, что растиоры пе проявляют ни основного, ни кислотного характера; константа диссоциапнн кислоты 10 " и константа диссоциация основания -10 "".
Фосфин реагирует, однако, с некоторыми кислотами, об. разуя соли фосфопия, одна пз которых РН,1 будет описана ниже. Ареал АЗНа крайне ядовит. Его легкую термическую диссоцнацию до мышьяка, который осаждается на горячей поверхности в виде зеркала, используют для пробы па мышьяк, например в известной пробе Марша. Стибин очень похож на арсин, ио еще менее устойчив.
Все этн гидрнды являются сильными восстаповнтелями и реа. гируют с растворамн многпх металлических ионов, таких, как Ад' н Сц", образуя фосфиды, арсенндьк стнбилы для смеси их «этими металлами. В щелочных растворах нормальный окислительный потенциал имеет значение 'АР>+ЗН,,О+Зе=РНк+ЗОН Е"= — 0*89а Только фосфор имеет второй гидрнд РзН,— дифосфин. Он обычна образуется вместе с фосфииом, и его можно сконденсировать в виде желтой жидкости. Она самопроизвольно воспламеняется и разлагается, образуя полимерное аморфное желтое твердое вещест- во пр~блнзителыюго состава Р,Н, нерастворимое в обычных растворителях. В отличие от НхН, днфосфип ие обладает ащшзпычп свойствамн.
20.3. !'а:к>гпипд» Известны бинарные галогениды двух основных типо в — МХ, и МКм,Г!уч>пим способом получения всех тригалогепндов, за искл>очением „ яв. РР, является прямое галогепировапие избытка элемента в свободном виде; все пептагалогениды можно получать при о ра отке избытком галагсна. Все элементы У группы образу>от тригалогеннды со всеми четырьмя галагенами. Кроме шестнадцати бипарпык тригалогеаидов известны несколько смен>апиых трнгалогенидов, а именно РРхС1, РГС!>и РГчВг, РГВгз и ВЬВг1, Другие смешанные тригалагсипды, которые, по-видимому, нельзя выделить в чистом виде, были идентифицированы спектроскопнчески в смесях.
Рав. новесве реакций перераспределения, таких, как РС>>+ РВгд — — РС!. Вг+ РС>Вк> достигается, по-видимому, за несколько л>пнут, хотя в случае соединений фтора скорость реакций несколько ниже. Все тригалогепиды, простые н смешанные, быстро гпдролизуются и довольно лстучн; газообразные молекулы имеют, как и следовало ожидать, пирамидальную структуру. Вольшинствотригалогенидов образуют молекулярные решетки, ио нодиды АЗ!к, ВЬ[„н В1, кристаллнзуются в слоистых решетках, не содержащих отдельных молекул, В>Гя образует ионну>о решетку.
Все трихлорвды н триф>'ариям, за исключением производных ф а, присоединяют дополнительно паны галогеяа, образуя галогенидные комплексные апиапы, такие, как [В!С!„[, [5 [ЯЬС1в[а, [3Ь>Г>1 . Учитывая пс>ложения, изложенные в гл. 15, можно предположить образование неправильных палиэдров, так как валентн>яе уровни содержат неподеленные пары электронов; в некоторых случаях это бьшо подтверждено рентгеновским анализом, Иои 13ЬГ,[> КзВЬГь является ф.октаэдром, тогда как пан [3Ь>Гт! в СЗВЬ,,Р„имеет интересную структуру, прнвсденнучо па рнс.
20.3,а, которую можно представить в виде двух трпгональных биобщей аксиалыюй вершиной п свободной экваториальной Г М=К вершиной у каждой нз пих. В соединениях состава, 1$Ь -, ( КЬ, Сз, ННь Т!) не доказано наличие иона Я>Г;. В КЯЬГ, был обнаружен многоядсрный ион ЯЬ„Г'„, построенный из >[.-октаэдрических групп 3ЬГ> (рис. 20.3,6). Извести>я некоторые комплексы с азотсодержащими донорами [За[, например Ме.[4 РС!„б!ру ВЬС!.„по их структуры не ч ГРуппА элгл!гитой Р л" зь в1 ГЛ1ВА ХО С11' е о нс(+ нтроа,н треста Я,РО '(мчх с(тра /вои (яо) Ро „, Р((юо),р(нсз), Вне Х, С1Х а,ьа~, й Пт м ЬЬ иросм+на! 1ИРС!41 (А(С14! ~н,о Ш(РШ ) Амаьььтьт ЯРОС(4 Р(нн,),' Р(аи)4 (а щ (ио), рно (а отсутстаье щеььть) МС1+ЬЬО М +оЬС( установлены; дипиридилы ионизируюгся в нитробензоле, давая преимущественно ионы [с))ру(МХЬ)-".
РГЬ вЂ” бесцветный газ; лучшнат способом его получения является фторирование РС1Ь Одним из иаибо„сс пн1ересных свойств является способность его абргзовывагь комплексы с переходными метал. лами, подобные. комплексам, 1йралтсвп1м окисью углерода. Подобно СО, РГ, яиляе1ся сильных! ядоуь тгь как образ)ет комплекс с Ь б р и с. 20 3. Струвтт р,1 !Хвтрт) (о) и,осика соли Ксй '. „111евпо !$ЬЬГ,ЬР (Е). гемоглобииом. В отличие о1лртги 1ршглогснилов онтилролизуется водой Очень ме ь1шп1О, иа быс1ра рг1рушается щелочами. В отличие от Лэгт он нс ПРОЯвласт акцептоРных свойств и не способен обрг юные пь комплексы с Г -ионами.
РС(а — наиболее обычный галогеиид фосфора. Это летучая пизкокипящая жидкость гидролизуется с образованием фосфористай кислоты нли, при особых условиях, других кислот, содержащих фосфор в другой низшей степени окисления. РС), быстро реагирует с кислородом, образуя ОРС!ь Гидролизу РС), можно противопоставить Гидролиз мс!4 при котором образуется нОС! и 1)нь. Рис. 20.ч иллюстрирует некоторые важнейшие химические свойства РС) . а' Многие из этих реакции являются типичными для друп1х соединений МХю а также для ОРС1„и других оксогалогенидов. Тригалогениды маииояки, суромос и висмута. Тригалогениды этих элементов подобны производным фосфора как по физическим, так и па химическим свойствам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
