часть 2 (975558), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Однако оии проявляют заметную электропроводпость, и с химической точки зрения можно предполагать, что это происходит благодаря аутонопизацни, например, до ВЬР+ и ЬЬГ, . Так, добавление КГ или ВЬР, к жидкому АзГ, увеличивает электропроводиость, и соединения КАзР, и ВЬРЬ АзРЬ (ЛзГ;ЗЬР,) можно выделить. Я!С!а (т.
пл, 73,17") обладает высокой диэлектрической проницаемостью и является сильным акцептором по отпошени(о к СГ. ионам. Многие хлориды растворяются в расплаве, образуя электропроводящие растворы Некоторые углеводороды также растворя1отся, например перилен дает катион свободного радикала 13 б!. ВЬРЬ вЂ” белое, легко гидролизующееся твердое вещество, находит широкое применение в качестве умеренно активного фторирующего агента.
Как ЛзГ,„нгк н ВЬРЬ являются акцепторами по отношению к Г -ионам, хотя иоп МГ„образуетси редко (см. выше). Соединения АзГЬ и ВЬГЬ в лучшем случае являкпся лишь слабымн основаниями Льюиса. Они образуют многочисленные соединения с донорными молекунами, ко. торые в основном проявляют слабые сольватиые свойства. ЗЬС) 4чз1 ° ! Ртт~ао, ! Р и с. 20лк 'т(екоюрые ввжвые хччвнссюсе своаства РС14. Многие ив ивх тиовчвы ,ма лру1 вт соеливенви Мхь в МОЬХь. отличается от ее аналогов хлорндов Р и Аз тем, что растворяется в ограниченном количестве воды, образуя прозрачный раствор; при дальнейшем разбавлснпн этих растворов выделяются нерастворимые оксохлориды, похабные ВЬОС! и ВЬЬОЬС!в Однако нет оснований предполагать, что в растворах существу!от простые ноны ВЬЬ+.
В(С),— белое кристаллическое вещество, гидролизуется с образованием ВЮС1, на может быть выделена из водного концентрированного раствора НС1, так как гидролнз обратим; ВЮС) вновь растворяется в концентрированной соляной кислоте и прн выпаривании солянокислых растворов выделяется В1С1,. При добавлении (СНЬ)ЬЬ!С! к растворам ВЬи1 или Врп в концентрированной солянои кислоте образуются соли ионов ЯЬЬС!4 и гчзвх )э В!,,С1„'. Зги ионы пе с)шествуют в саляпакислых растворах, в которых устанавливаегся равновесие та.)ыса между мопамерпыми иовами [4а!, оснавиычя из которых яв,)якзтся,ЫС12 и 1!С[,'-. В)01, +2С1 - В)С!'' [Тен)лига.)оге)»иди.
Известны се)п бинарных пентагалагенидов, а именно: четыре фторида. РС[), РБг) и ВЬГ!х. ЛзС1х пе был выделен, и фазавое ксследоваиис паказыззе!. что аи ье с)ществует в устойчивом равновесии. Известен ряд счешаниых пснтагалагеяидав, из иих харашо определены РС1)Е„, РС1,Г, РС!Гч, 5ЬС1,Р), 5ЬС!эГ» и 5!зС1„[г, Способность этих соединений дпссациировать в газовои фазе на тригалагепиды и галагеяы различна. Так, РВг) полностью диссоцинрован уже при температуре -35'.
РС1;, диссоциирует всего на несколько процентов при 100 и давлении 1 ат, а РС1хР, пе диссоциирует впло!ь да 150 . Есть доказательства, хагя в двух случаях и непал. иыс, по молекулы РР) РС!,. РР)С1„4»1-) и 5ЬС[, в газовой фазе представляют сабон трпганальпыс бпппрачпды Зтз сг1)уь!) ра была уста)юплсна для )веря»па ВЬС!) РГ,Г!) и 5)51',С1) яв)яются триго. пальнычн бипира)п),! )нп г,))о)шсш ф)!)ра ь э!»ва)арв,)лы)оч положении. 11едавпис зксперичепгы !461 позва»)як)т предположить, эта РС1,, является химерам в растворах СС[, и состоит из двух октаэдрав с абцсим ребром.
В бецзоле или 1,2-дихлорэ)аяе РС1, хюномереп, и, вероятно, молекулы сга представля)от собой тригоиальпые бипира. :)иды. Подобное поведение было отмечено для ЫЬС1) [г)1, 30.В.2). РРх легко можно получить взаимодействием РС1) и СаГ, при 300 †4'. Это очень сильная кислота Льюиса,абразукяцая комплексы с аминами, эфирами и другими основапиями, а )акже с Г ; в этих комплексах фосфор проявляет каордипационнае число, равное шести. Однако комплексы РР„ с органическими соединениями менее устойчивы, чеч комплексы ВР), и легче разлагаются водой и спирта.
ми. Падабцо ВЕ„РЕ) является хоров)ил! катализатором, особенно для попкой поли)!ери»ации. ЛзР, я ВЬЕ-„подобно РР,„сильные акцепторы по отношению к Р -ионам, сравнимые по силе с ВГ,. В жидкой НЕ аии ведут себя как кислоты, проявляя способность присоедииять иовы Е с образованием МГТ. Известны миогие соли текса- фторафосфат.испив РР;, В кристаллическом состоянии РС!х я РВгз имеют ионную структуру'. [РС[»!» [РС[»! и [РВг,1 "Вг . Катиоп РХ," является тетраэдрам, а ациои РС1, — октаэдром, что согласуется с положепиями, изложеяпыми в гл. 15.
Имеются косвенные доказательства, чта электропроводящий раствор РВг, в ацетопитриле содержит иовы РВг;,. При действии ЛзГ, иа раствор РОх в ЛзС1з легко образуется соеди. пение [РС1,[е [РР,! . Иаи РС!, относительна устойчив, и мноп!е сложные соединения РС1а с другими галогенидами имеют, песом.
ч Гп)ппх ')лемгитай )х х), зь в) иенца, иаииую структуру. Так, РС!, ВС!, можиа представить в виде [РС1,!2[ВС141, з РС1, !С[ — в виде [РС1,! '[!С!зГ. Известпо миого солей, образованных катионом [ЛзС1,!+ и большими анионачи, например [РС[,Г, [Л1С[)Г п [ЛцО»1, хотя, как отмечалась выше, ЛэС!х пе сущсс)в)ст. Известиа также, что соединения, пал) шечые взаимадейс)виеч триалкил и триарилфасфипов с галоге!!ахп), в твердо)! састояпии явля~~си иаппыми [К,РХ)+ Х Едипствеииым определеппо известиым пеитагала)екидоч чьпиья. ка является нситафторид, свойства ка)араго подобны свойствач РГ,-„ Вза имодействив хлора с Л з Р, при 0' приводит к образ аз а)ппо саедяпепия, растворы которого в избытке ЛзГ, проводя! алек) рп )ескина )ак, Э)а па)валяет припнсагь ечу стр) к!) р) 1..")з! 1,1 [ЛхГь! Пепт)фгорпд с) рьх)ы — пя ))()я )кпдкос)гь агсапипровс)ниая,!а" же в пароабрз'на[ сог)ая! )ш, ))а об)слов.)епо свя)ьша шех! )кхй)скул псн)афторида фтори;п)ыми мостиками.
Из) чеппе с))ех)рав 51)ЛР показывает, что каждыч а)ом сурьчы акружеп акте»прически шесгью аточами фтора с двумя Пие-атал!ал)и фгара, прииадлсжшцими общим саседпим октаэдрам. Средпей длины цепь включает, по-видимому, 5 — 10 единиц. 5ЬГ» также обладает несколько необычными химическичи свойствами. Так, аи растворяет серу, селен и теллур, и пз этих растворов можно выделить такие)стайчивые кристаллические вещества, как )ВЬЬ)))Ъ. ВЬ[', явтяе)ся очень сильиым акцептором по атяап)епяю ь Г -пан ц), и р))д )кис шы х; ! лево юрадов, таких, как метилбензад и че)»)т шргапи )гскпс сосппкш)я, )инар)сз сп»сс»хя)н присоединять ораьчп с оа1)а»ов!)пп)')) попаши' ч.ш сгв) ш)шы: панов карбания, ма)кпа выделить в виде геьсаф)о1 оап) ичшш)ав пря взаимодействии в жидкой 11Е с 5ЬГ, Ьши БЬС[)1 !4в[ Пептахлорид сурьмы — дымщцая жидкость обычна же,ыо! о цвета, па бесцветная в чис!ом состоянии, сильпьш хлорир)ющип агент.
Пентафторид висмута, получаемый прямым ф)арирававие)! жидкого висмута при Ь00 и низких давлениях, представляет собои кристаллическое вещества н является сильным фтарирующим агентам. Лр!)гие гидогениды. Фосфор и мышьяк образуют так называемые тстрагалогепиды Р,С1,, Р,!, и Лзз!„, которые при стояиии разлага!отея до тригалагснпдов и пелетучих твердых желтых веществ, также легко взаимодействующих с воздухом ц водой. Оказывается, что Р,!з имеет чалекулярпую структуру 1,Р— Р1, с п)ра)!с-поворотной ориентацией в твердом состоянии [51, па, возможно, в растворе С5э [Я одна из Р!)-гру)ш выполняет колеб!пельиа-вращательные движения относительно другой группы [подобио й)1-1, стр. 172).
Давно известна, чта при растворении металлического висмута в расплавленном В[С!а можно получить черное твердое вещество приблизительного состава В!С1. Это твердое вещества представляет собой, как теперь принято считать, В[„С1,, 171. Оно имеет сложную 352 гл\зи яе т группа элсмкнтов: р, хя зь. в! — щ в. ! в1,в1, и!' — 'в; С1 с! ~ с! с! с! " сг ~! ~с! Я с!. с! и! с1~ ) с! 20.9. Окислы Р н с.
20.6. Структуры Р,О н Р О, . структуру, состоящую из четырех В!С1;, -ионов, одного В!4С1," и двух В1,"+-ионов, строение которых показано на рис. 20.5. Электронная структура В!'„'"-иона была успепша рассмотрена методом молекулярных орбита.тей !8!. Р к с. 20.5. С4рукяуры частиц, ернсутстеукяаях е В!С1, когорья! е яенстен~ееь- яостк предста!нтяет собой В!мС!е„. Ниже перечислены хорошо охарзкееризовзпяь!е окислы элементов ь' группь! Р Ое в 4404 сЬ404 В! 04 РеО!е 44404 ЬЬ Ов Причина изображения адннл окислов простейшими эмпирическими формулами, а других в виде димеров будет объяснена в дальнейшем; указанные окислы следует сравнять с аналогичнылш окислами азота !стр, !75). Наиболее полно изученным и понятным из сели окислов является пятиакись фосфора (назвееннзя так в соответствии с ее эмпирической формулой Р,О, иа историческим причинам), правильная молекулярная формула которой Р,О„е Обычно это главный продукт горении фосфора и прн соответствующих .условиях (избыток кислорода) — единственный продук!.
Эта белое кристаллическое вещество, вазганяющееся при 360' и ! пкь На этом основан превосходный метод ее очистки. Пятиокись фосфора известна в трех кристаллических палиморфных модификациях, в аморфном, а также в стеклоабразпом состоянии. Гексагональную кристаллическую форму, известную как Н-форма, получают возгонкой. Оиа состоиг из молекул Р,Ом со структурой, приведенной на рис. 20.6. В этой структуре атомы Р занимают вершины тетраэдра с шестью атомами кислорода, расположенными вдоль ребер, и остальными четырьмя, лежащими вдоль направления осн третьего порядка теграэдра. Двенадцать расстояний Р— 0 составляют 1,62 А, чта примерно равно длине простой связи Р— О, надругие четыре вершинных расстояния Р— О составляют только 1,39 А, чта указывает на значительную далю двойной ря — с!п-связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
