часть 2 (975558), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Общу)о свободну!о энергию протонизацпи в водных растворах можно представить в виде трех составляю)цих: 1)»перг!«и вторичной гибридизации атомов Р или !», 2) энергии образования Р— Н- или 1») — Н-связи, 3) энергии сольватацин, Если предположить, что в четвертичных ионах гибридизация близка к эра, что очевидно нз табл. 20,3, то энергия вторичной гибридизации будет относительно мала и примерно одинакова для всех аминов, в то время как для фосфинов она будет вообще больше и будет возрастать при переходе от Ме»Р к РН,. Грубые расчеты показывают, что энергии протонизации РН, и ЙНз в газовой фазе отличаются очень мало, ио энергия сольввтации (ь(Н; больше энергии сольватации РН; приблизительно па 20 кка«(А«оль.
Так как а ям — «)р"Р 2,3Г«Т при 300' К имеем 20,000 (2.з) (1,96)(зоо) = ! 4 б которая показывает, что около 70% разности величин РЛ' можно приписать в этом случае энергии сольватации. Однако энергии сольватации Ме«РН+ и Мез)з)Н+ должны быть почти одинаковы. Трифенилфосфин — белое кристаллическое вещество; его широко используют в реакции Виттига для синтеза олефииов. Эта реакция заключается в образовании алкнлиден- или арилидентрифенилфосфора при действии бутиллития или другого основания на четвертнчный галогепид, например ))з)),)»»и ) а «и,) » =«и Это промежуточное соединение очень быстро реагирует с альдеси- дами и кетопами, давая соединения типа (20.И!1), которые В мяг- ких условиях способны Выделять окись трифеиилфосфииа с обра- зованием олефянов (20.!Х) о Сиа »а* (С "а!а! Сна * ~~!.СИ Р)С Н 1 ( ( -Р(С И ) РО Вызывает интерес обширный ряд диметилмышьяковых соединений, часто называемых соединениями «какодила», например Ме«ЛзС! — какодилхлорнд.
Извес)иы также димышьяктетралкилы, такие, как дикак«дил Ме«ЛзЛВМез и Е12Л»ЛЬЕ!з. Склонность фосфора к формированию цепей проявляется при образовании относительно больиюго ряда устойчивых полифосфияов, полученных в последние годы. Наиболее многочисленными являются циклические полифосфины и особенно типа (КР)„которые можно выделить при помощи следующих довольно общих реакций !!б): 29РС(з 29РН, — (ИР)а РАМС( 4цРС1»-)-'1МК (ила 81.)1. ( 99)а с в 434КС( (аа)) 31.)СВ 4цН„РΠ— (кР)) — 4Н«Н 4(С«Н»)»Р -1 4РЬРС!а — 1(С,Н»),РС1,+(РИР1 Последнюю реакцию (!61 можно использовать также для получения дифосфинов, например из Р))«РС1, и поэтому она является простым способом получения дифосфинов пз легкодоступных материалов.
Другиззи реакциями, пригодными для получения циклических полифосфинов, являются 4СРзР1«-,' 4Н9 — 4Н91«+(СР,Р),, а также (СР,Р) ЬСН»РГ« — » (СН«Р)«+51'а Для нескольких случаев установлены структуры циклическихсоедииений и показано, что они имеют изогнутые кольца. Все известные линейные трифосфииы содержат СР«.группы, их получают при помощи следующих реакций (171: 2 (СР )«Р1+ СР РН»+2 (СН»)з)4 (СР)1 Р Р(СР») Р(СР~)~+2 (СН»)~МН! 2 (Сгз) »РС! -1-СН«РН«+ 2(СНз)з(Ч» СН»Р(Р(СР»)з)з+ 2 (СНз)»ННС( Наконец, известны многочисленные замещенные фтористые соединения с координационным числом 5, такие, как(ѫЫ)«РЕ», Р)зРЕ»)9(С,Н«)„Р))«В(Г„спектры ЯМР (мР) этих соединений, ГЛАВА 20 т груяпА э»»вмзмтов< Р, Аь зь. В1 представляющих собой тригональные бипирамиды, позволили вы- яснить процессы внутримолекулярного обмена лигандами, харак- терные для таких структур [16(см.
стр, 157)!. 20,15. Химия водных рао»воров катионов [<',раме чегвсртичпых солей, упомянутых в предыдущемразделе, другие катионы Р и Аз не известны. Несмотря па то что реакция Аэ(0111„= Аэ« ' + ЮН- в незначительной степени может происходить, имеется мало прямых доказательств существования в ощутимых концентрациях трехзарядного катиона йзэ" даже в сильпокислых растворах.
Сурьма обладает несколько более определенной химией катионов, но только в трсхвалеитяом состоянии; осношшй характер ВЬ,О» выражен слабо. Ион <ВЬ" » проявляет ярко выраженную склопйость к гидролизу, и соединения ха<иона ВЬ«а в больв<инс»зе случаев являю»ся соедвнспкя<ш <аь на»мазе«<о<о аптпмонил-иона 5ЬО, хотя в некоторых случа«х, например ВЬ»(501)„известен «ВЬ«+э-ион, Соли сурьмы легко абра'ую< комплексы с различными кислотами, в которых сурьма входит в ядро анионов, например [5Ь(50,)э[ [оЬ(С«0„)»Г и [аЬ(ОН)С,Н„О„Г.
Последний ион входит в соль, называемую антимонилтартратом калия; эта соль — одно нз наиболее известных растворимых в воде соединений сурьмы. Маловероятно, что нон ЯЬО» существует в каких-либо условиях. Такого иона нет в БЬОС1, и известно, что в тартрате присутствует группа ЯЬОН. Трн атома кислорода тартрат-иона (со свободной СООН-группой) и неподеленная пара электронов занимают четыре координационных л<еста [19[. Лучше всего его рассматривать в качестве производного антнмонит-иона [5Ь (ОН), Г .
Только для висмута существует действительно обширная химия катионов. Водные растворы содержат вполне определенные гндратированные катионы. В нейтральных растворах перхларатов основными ионами ЯвлЯютсЯ [В!«0«1«» илн его гидРатиРоаапнаЯ фоРма 1В1«(ОН)м)'+, а при более высоком значении р?1 образуются [В1«0«(ОЙ)и)и+. Из кислых растворов можно выделить различные гидратированные кристаллические соли, такие, как В1(ИО,), 5Н«0, В1,(50«)«н двойные нитраты типа М<э'[В!(ИО,)„1 24Н,О. При обработке В<,0, азотной кислотой образуются солй висмутила, такие, как ВГО(ИО,) и В[,О»(ОН)(ИО,).
Такие же сали внсмутила осаждаются при разбавленни снльнокяслых растворов различных соединении висмута. Соли висмутилз обычно яерастворимы в воде. В растворах соединений В[а<, содержащих избыток галогенид.ионов, существует комплексный аннан В1Х,, ОНСО-АННОНЫ Оксо-анионы как в низшем, так и в высшем валептпом состоянии фосфора и мышьяка являются очень важной частью химии элементов (гб группы. Для сурьмы и висмута с более металлическими свойствами образование оксо-анионов менее характерно, а для висмута известны малоизученные висмутаты. 20И6. Кисларадеодержащие кислоты фосфора и их аи»юны н [ ' Йоп зе.х Нэ [Нра»1 Р '[ь ,«и яооон к »О.хд Фмф«э — «Р«э[и<Р фэ«фи» - эфир Все кнслородсодержащие кислоты фосфора имеют РОН-группы, способные, к отщепленню иона водорода; атомы водорода в Р— Н- связи не ноннзнруются.
Известно большоечисло кпслородсодержащнх кислот нлн йован; некоторые и» пнх очень важны в технике, тем ие менее, за исключением простейших видов, структура их не вполне определена до сих пор. Можно попытаться рассмотреть лишь некоторые структурные принципы и некоторые важнейшие соединения. Следует агметить, что может быть важен оксо-авион, хо»я во многих <ь»<чаях свободную кислоту нельзя выделить, даже если соли ее устойчивы. Извесгны кислоты, содержащие фосфор в состоянии кзк вязи<<и. <ак н высшей степени окисления.
11еобходи»кз <кошть. чго ьпс.юга, содержащая фосфор в ннзшеи степени окне»ения, д<ь»жпя вмс< ь в<ам Р, связанный, как в Р(ОН),, и то время как квс.в»1«, содержащая фосфор в высшей степени окисления, должна быть прон»водной от О=Р(ОН),. Так как последняя кислота является наиболее усгойчивой, можно предположить, что для фосфора этот тип структуры будет преобладающим. Действительно, попытки получить кислород- содержащие кислоты, основанные иа трехковалеитном фосфоре, ошибочны, поскольку существует таутомерное смещение водорода, как указано на стр.
366. Таким образом, за исключением триэфиров Р (ОК)э (20. Х1!), свободная кислота с фас<[юрам в состоянии низкой степенй окисления, моно- и дизамещенные анианы я эфиры (20.Х, Х1) — все имеют Р— Н-связи с четырьмя хрэ-связями у фосфора„ ГЛАВА 20 У ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ А, Ае, ЗЬ, В! Р,+40Н Ь4Не0=4Н РОИ +2Не Р,+ЗОН-+ЗНеО=ЗНяРОс +РНе н ! д-р-он а-р-о-+ не-я — р -о а 1 (ио з! н и 1  — р*-о- — и-и о ! 1 и Й н о !.
Ао  — Г- Г и и к он Н В (ИВ е> 2 (й0)аР+ Ос=2 (йО)еРО Н ! Н Р О ! о н [ о — и о ! о и- [ о-,~ о о за.хпг Гипофосфис зо.хсч Фосфит ИР.ХеГ ория[осфат Этот переход атома водорода, наблюдаемый в кислотах с более низкой степенью окисления Р [уравнение (20.3)[, сравним с кетоенольным тауточерным превращением в карбоннльных соединениях [уравнение (20.4)[, за исключением того что в случае углерода имеет место переход гибридизации для Се ог зр" к ирс, в то время как для фосфора происходят лишь незначительные изменения. Хотя свободные кислоты, содержащие трехковалентный фосфор, могут существовать только как переходные образования, кинетические данные позволяют предположить, что они присутствуют в концентрациях порядка 1 на !О'.". !е,его-енольную аналогию можно проиллюстрировать реакцией с серой.
Диалкилфосфиты (КО)иРНО не присоединяют серу, в то время как твердые производные ([(О) иРО)а[а соединяются с ней очень легко. Основные структуры оксо-анионов, содержащих одни атом фосфора (20.Х111, 20.Х1Ч н 20. ХЪ), имеют тетраэдрическую или искаженно тетраэдрическую конфигурацию, и Р-О-связи являются преимущественно кратнымн Низцсие кислоты. Фасфорнавагпистая кислота Н [НВРОи!. Наиболее обычным способом получении гипофосфитов является кипячение белого фосфора с гидроокисямн щелочных или щелочноземельных металлов. Основные реакции, по-видимому, следующие: о отличае от фосфитов илн фосфатов кальция гипофосфиты кальшгя расгворимы в воде; свободную кислоту можно получигь из солей кальция или окислением иодом водных растворов фосфина.
Как кислота, так и ее соли — сильные восстановители, сами опн прн этом окисляются до ортофосфатов. В чистом виде кислота представляет собой твердое белое вещество; зто одноосновпая кислота (рК= 1,2), Различными физическими методами, например ЯМР, подтверждено наличие в молекуле РН„-группы. Любой нли оба атома Водорода этой группы можно заместить косвенными методами Влкильными группами с образованием моно- пли дссслкиифаафинистсих соединений. Фосфаристал кислота Нс [НРО,!. Как указано выше, эта кислота и ее ьюио- и диэфнры имеют Р— Н-связи.
Свободную кислоту получают взаимодействием РС1и или Р,ОВ с водой; чистая кислота представляет собой расплывающееся бесцветное твердое вещество (т. пл. 70,1', рК= 1,8). Наличие Р— Н-связей было подтверждено разными структурнызси исследованиями, а также образованием ряда моно-и днзачещеиных солса, Фосс[сористая кислота окислив~си до ортофосфорпой галогепаяш, дв)окисью азо1а и др) гимн агентами, но реакции протека1ос медленно и ело'кпо. Моно-, ди- н српифиры можно Получить реакциси спиртов с чистым РС1е илп в прис тствии органических оснований, являющихся акцепторааш хлористого водорода. Ионы йРО, называются фосфанат-ионами.
Эфиры фосфористой кислоты Р (Ой),; отличительным их свойством является образование донорпых комплексов с переходными металлами и другими акцепторами. Онн легко окисляются до соответствующих фосфатов При взаимодействии триэфиров с алкилгалогенпдамн (реакция Михаэлиса — Арбузова) образуются алкилфосфона гы 0 Р(Ой)„+ й'х = 1(йО),рй'х! йΠ— Р— й'+ йх пронеяеуточеое соединение Ой фоефонея Метиловый эфир легко самопроизвольно изомеризуется с образованием диметнлового эфира метилфосфоновой кислоты Р(ОСН„)„= СНсРО(ОСЫи)е ГЛАВА 00 У ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ: Р, АЯ, ЗЬ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
