часть 2 (975558), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Прн нагревании в ззкръпой системе в течение 24 «ас при 450' Н-форма переходит в орторомбическую форму, известную как 0'- форма. При нагревании Н-формы в течение талька 2 «ас получается орторомбическая метастабильная форма, известная как О-форма. Обе формы состоят из бесконечных пластов, в которых каждый атом фос!!юра имеет по существу такое же окружение, как и в молекуле Р40,4, а именно тетраэдрическое расположение связей с тремя поделенными атомами кислорода и одним неподеленным, Пря плавлении Н.формы обьшно получается летучая жидкос4ь с низкой вязкостью, но она в конечиол! счеее переходит в вязкую, пелетучую жидкость, такую же или подобную то!1, ко!прая получается при плавлении 0- или 0'-форм. Таким образом, оказывается, чта молекулярная Н-форма плавится с образованнее! жидкости с молекулярной структурой, которой требуется определенное время, чтобы приобрести полимерное строение.
Твердое стеклообразнае состояние возникает при ох. лаждении вязкой жидкости. Наиболее важным химическим свойством Р,Оао является его способность жадно погла!цать воду. Это адин из наиболее эффективным осушителей, применяемых при температурах ниже !00 . Он реагирует с водой с образованием смеси фосфорных кислот (сл!. ниже), состав которых зависит от количества воды и других условий.
Он даже извлекает воду из лпюгих других веществ и, таким образом, представляет собой хорошее дсгидратнруклцее средство; так, он превращает чистую НР)Ое в М404 и Й4504 в $04 Он дегидратирует многие органические вещества, например, превращает амиды в нитрилы. Реагируя со спиртами, Р,О„, в зависимости от условий реакции, образует эфиры простых и полимерных фосфорных кислот. Хил!и«еское взаимодействие Р,Оы с различными реагентами (спиртами, надой, фенолами, эфирами, алкилфосфатами и т.
д.) является общей реакцией и поясняет также общую схему реакций с участием Р4344 и реакции Ре со щелочами с образованием РН„, гипофосфита н т. д. Таким образом, начальную стадию реакции спирта с Р40ы можно 12 Совренеянвя неорганяяеенея янняя. я 3 ГЛАВА 2й У ГРУППА ЭЛГМВНТОВ: Р, Аь ЯЬ, В1 представить уравнением (20.
!) с последу|ошей дополнительной реакцией у соседней связи, очень похожеи на ангидридну1о, вплоть до получения конечного продукта, содержащего в молекуле только один атом фосфора (уравнение (20.2)!. о ~~Р— О О Р-- — ОИ ~ ~о Р ои (ю.0' 'А. ОН Р !! а )! о Ром +анап«з(ПО)1РО ОН+ ада РО(ОН)а (За а! При сплазлснпи Р,ОГА с основными акисламн образу ются различные твердые фосфаты, природа ко1а(Гых зависит ат условий реакции. Другим харашо наученным окислом фосфора является так называемая трехокись, истинная молекулярная формула которой Р,О,, Структура этой молекулы очень близка структуре молекулы Р,Опь за исключением того что в структуре первой отсутствуют четыре немостиковых атома кнслорода.
Р,О,— летучее бесцветное вещество (т. пл. 23,8', т. кип. (75'), образующееся с 50Ай.ных1 выходам при сжигании белого фосфора при недостатке кислорода, Его трудно отделить перегонкой ат следов непрореагировавшега фосфора, но облучение ультрафиолетовым светом превращает белый фосфор в красный, от которого Р,Ое можно отделить растворением в органических растворителях. При нагревании до температуры выше 2(0' Р„О, разлагается с образованием красного фосфора и другога окисла РО, и бурно реагирует с хлором и бромом с образованием оксогалогенидов; при взаимодействии с иодом в запаянной трубке образуется Р (А. Трехокись фосфора при комнатной температуре устойчива по отношению к кислороду.
При энергичном встряхивании с избытком холодной воды она образует исключительно Н,РО, ангидридом которой она является; Р,О„, по-видимому, нельзя получить дегидратацией фосфористой кислоты. Реакция трехакнси фосфора с еорячей водой очень сложна; среди других продуктов образуются РН„ фосфорная кислота и элементарный фосфор. В порядке краткого пояснения можно отметить, что сама фасфористая кислота и все кислоты трехвалентного фосфора являются термически неустойчивыми, например АН~РОА —- ЗН,Р04+ РН~ Окисел РОВ мала изучен. Его можно возгапять при высоких температурах; в результате транспортной реакции образуются гигроскопичные и хорошо растворимые в воде кристаллы. Природа про. дуктов, прису.*ствующнх в этих растворах, убедительно не установлена. Окислы л",ышьяка в основном подобны окислам фосфора, Трех- окись мышьяка образуется прн горении металла па воздухе.
В газообразном состоянии молекулы имеют формулу АВ,ОА истр! ктуру, подобную структуре Р,О„. Известны три кристаллические (0! н стеклообразная формы АВ„О„. Обычная форма состоит из тех же тетраэдрических молекул АВ„ОВ, чта и газообразная АВ,О,, в зо время как в других кристаллических формах пирамиды АВОР соединяются атомами кислорода ь образаваниеи слоев.
Можно считать, что молекулы АВ,О, состоят из четырех частиц АВО„, образуя замкнутые грунпы в большей степени, чем бесконечные слои. Обычная форма АВ,О, растворяется в органических растворителях с образованием молекулярного раствора АВ,О, и в воде с образованием раствора Амышьяковистай кислотых. Пятиокись мышьяка, истинная молекулярная формула и структура которой неизвестны, нельзя получить непосредственным взаимодействием мышьяка в свободном вйде с кислородом. Ее можно получить окислением мышьяка азотной кислотой с послед) ющей легидратацией абразующпхся прн этом гндратов мышьяковой кислоты. Пятиокись мьппьяка лс~ко теряет кисларод при нагревании, преврагцаясь в трехоьнсь. Опа хорошо растворима в воде с образованием мышьяковай кислоты. Трехокись сурьмы также получают непосредственным взаимо.
действием металла с кислородом. Молекулы 5Ь,О, в газообразной фазе имеют ту же тетраэдрическую структуру, что я аналогичные окислы фосфора н мышьяка. Твердая форма, устойчивая вплоть до 570', имеет молекулярную решетку. Вьпне этой температуры образуется другая твердая полимерная структура.
Трехокись нерастворима в воде и разбавленных растворах азотной н серной кислот. ио растворима в соляной и в некоторых органических кисла1ах. Оиа растворяется в щелочах с образованием растворов антимопитов. Пятиокись сурьмы получают действием азотной кислоты па металл. 5Ь,О, теряет кислород при слабом нагревюпГн, превращаясьвтрехокпсь. Нагреваиие при 900' любого пз окислов сурьмы на воздухе приводит к образованию белого нерастворимого порошка стехиаметрнческого состава 5ЬО,.
Установлено, что его решетка состоит из сетки сиегпанных октаэдров ЯЬп'О„н 5Ь"О,. ЕдииствепнГям хорошо изученным окислом висмута является В(ВОР. З1о желтый порошок, растворяющийся в кислотах с образованием солей висмута, но В(,,О, пе проявляет кислых свойств и не растворяется в щелочах, Из растворов солей висмута щелочи илн Ч ГРУППЛ ЭЛЕМЕНТОВ Р„Л» ЗЬ, В( 387 гллвл щ 20.10. Сул»фиды При непосредственном взаимодействии фосфора и серы в свободном виде при температуре около 100' образуется ряд сульфидов, наиболее важными из которых являются Р45м Р45(ь Р,5, и Р,5м.
Некоторые из них с высоким выходом можно получить нагревайием стехиометрнческих количеств красного фосфора н серы в течение необходимого времени при соответствующих температурах. Изучение диаграммы плавкости системы Р— 5 показало, что эти четыре соединения, вероятно, являются единственными бинарными соединениями, существу(ощими в равновесных условиях, хотя имеются некоторые данные о наличии фазы с составом от Р,5, до Р,5„,. Р„5(ь используемый для производства спичек, растворяется в органических растворителях, таких, как бензол и сероуглерод. Строение всех четырех соединений известна, и, если судить па структурам, упомянутые выше формулы не представляются настолько иейравдоподобными, как это могло показаться.
Р„5„имеет ту же структуру, что и Р,О„. Другие сульфнды (20..(, 20.11, 20.1П) также имеют струк- З( Г" Р, ~ З( З4 4 44 ,'„!' 84 З4 ях.ххх зол зо.п раствор аммиака осаждают гидроокнсь В( (ОН)„имеющую определенный состав. Подобно окислу, она проявляет исключительна основные свойства. Па-видимому, пятиакись висмута существует, но она крайне неустойчива и никогда не была получена в совершенна чистом состояния. Опа образуется при действии чрезвычайно сильных окислителей на Ь(.04 и представляет собой красно-коричневый поронюк, который легко теряет кислород прн 100*. Окислы элементов Ч группы четко проявляют две важные тенденции, которые да некоторой стеяепи обпаруживаются во всех группах периодической таблицы; 1) устойчивость более высоких степеней окисления уменьшается с увеличением порядкового номера и 2) в данной степени окисления металлические свойства элемента, а следовательно, и основность окислов возраста(от с увеличением порядкового нос(ера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
