часть 2 (975558), страница 79
Текст из файла (страница 79)
ВЗ Высшие кислоты. Ортафасфорная кислоша Н,РО„обычно назы- ваемая фосфорной кислотой, одно нз первых изученных и наи- более важных соединений фосфора. Ве получают в огромных коли- чествах обычно в виде сиропоабразного 85%-ного раствора прямой реакцией размельченпых фосфатпых минералов с серной кислотой, а также сжиганием фосфора и последующей гндратацней окисла 0 10 Чистая кислота — бесцветное кристаллическое вещество (т.
пл. 42,35'). Она очень устойчива я ниже 350 — 400" не проявляет замет- ных окнслительпых свойств. Прн повышенных температурах Н,РО, является слабым окислнтелем по отко!пению к металлам; ока также взаимодействует с кварцем. Свежий расплав Н,РО, обладает замет- ной ионной проводимостью 1201, предполагакнцей аутопротолиз. Зяиро. = Наро++ Н.РО„- При этом может также образовываться пирафосфорная кислота ЗттяРО. = Г!яО+ ! !арХ1, но это превращение зависит от температуры я прн комнатной температуре протекает медленно. И,РО, — (рехоснавная кислота: при — - яаяарляиия аяяль Р я с.
2З.З. Структура Есзиоляой ортофссфореой кислоты. 25'рК> — — 2,15, РК,=7,1 и РКиж !2,4, Чистая кислота и ее кристалла. гидраты содержат тетрзздрйческие группы РО„связанные водородными связями (рис. 20.8). Они сохраняются в концептрнрован. ных растворах Н,РО н определяют ее сиропаобразную природу.
В растворах с концентрацией ниже 50% фосфат-анионы связываются водородными связями с водой легче, чем с другими фосфат-аннонамн. Известны разнообразные соли фосфорной кислоты — фосфаты. Некоторые из иих ныект огромное практическое значение, например фосфат аммония применяют в качестве удобрения, фосфаты щелочных металлов нспользуютдля приготовления буферных растворов и т. д.
Все природные минералы (фосфаты) являются ортофосфатами, среди ннх главный — фторапатит. Гидроксоапатитывыесте с карбонатамн образуют минеральную основу зубов; роль следов Р, укрепляющего зубную эмаль, вероятно, связана со структурой, но подробное обьясйение этого явления еще отсутствует. Ортофосфорная кислота н фосфаты образуют комплексы с ионами многих переходных металлов. Осаждение нерастворимых фосфатов нз довольно кислых растворов (3 — б н. Н)40 ) характерно для катио.
ноас зарядом 4+ (Се, Т!т, Ег, (), Рп и т. д,). Известно большое число фосфаптных эфирае. Некоторые из них используют в техтике, особенно в качестве растворителей прн зкстракцнн ионов металла из водных растворов. Другими важными фосфатами являются фосфаты сахаров н глиперофосфаты. Фосфатные эфиры обычно получают В результате реакппй типа О РС!я+ЗПО11 = О=-Р!ОР!л — З1ГС! ДХ,РО, -1- ЗС11;СОС1 — 1С!!,СО ОПР— О -1- ЗЛЕС! Органические фосфаты играют важную роль В биологи ~Вских процессах. Фосфаты сахаров важны прн фотосинтезе; пуклсипозые кислоты содержат также. фасфат.
Примерами таких фосфатов являются глюкоза-б.фосфорная кислота (20. ХЧ1) и дезоксирибонуклеиновая кислота (20.Х'и'11, фрагмент кепи), о 1! Р С'С КВ нб 1! 1, + "н.~.:,~~ — хни' сн; с-с-о-Р-о'нн 1 ои н н и-о-»-о оЗз, ХУ! тз.хут! Скорости гидрол из а фасфатных и трифосфатиых эфиров (см. ниже),таких, как аденозинтрифосфат, гидролизуюшнйся по связям С вЂ” Π— Р, а также вызванные гидролнзом изменения энергии имеют важное значение для биологических систем, поскольку осуществление многих реакций обеспечивается изменениями гидролитической свободной энергии.
Известно большое число ферментов, катализируюших разрыв и образование С вЂ” Π— Р-связей. Конденсированные фосфашы. Коиденсированныыи называют фосфаты, содержащие в молекуле илн ионе более одного атома фосфора н имеющие Р— Π— Р-связи. Следует отметить, что пнзшке кислоты также могут образовывать конденсированные соединения, по в этом случае имеется лишь несколько таких примеров. ГЛАВА 20 зтв ! о ! ΠР— О !! 2В.ХХ тоэл о ! — о — ! ой ΠΠ— Р— О !! о 2В.ХГХ Роз" 2О.ХУП! РО„- е щоточиые рвстварнтелн о оо "о ог,о х о Р о о 2О.ХХВ! Для конденсированных фосфатов характерны три основные структурные единицы: конечная (20.ХЛ И), серединная (20.Х1Х) и разветвленная (20. Х Х).
Этн структурные единицы можно различить не только по химическим свойствам, например точка разветвления легко подвергается действию воды, по и по спектрам)ГМР на ядрах"'Р. Эти единицы могут соединяться либо а) в цепи, или !голи!(госфпгпрг, содержащие два— десять атомов фосфора, либо б) в циклы, нли игпгафосгралгрг, содержащие три — семь или оолее атомов фосфора в цикле, в» либо В бесконечные Агелга4госг(галгныс цсгги. Однако ие вге комбинации Основных единиц известяь!.
Нскоторыьш наиболее важными из ннх являются: Линейные полпфосфаты, представляющие собой соли анионов общей формулы !РлО „я г)!"е тг . Примерами таких соединений являются М,'Р20, (20.ХХ1), пирофосфат или диполифосфат, н МВР„Ом (20. Х Х И) — три пол ифосфат О О о о о ! ! ! "ΠРΠ— Р— О" 0 РΠ— РΠ— Р-О" ! ! ! ! о- о. о- о о ВО ХХ! ао ххц Цггклиегеские полнфосфаты, являющиеся солями аниопов общей формулы !РлО„,,)а ', например МвРвО„триметафосфат (20.ХХ1И), и М„Р,О.с.
тетраметафосфат; аниоп последней соли может иметь форму лодки и форму кресла. Некоторые метафосфаты образуют бесконечные цепи, а не кольца, например КРО,!2Ц. Копденсироваийые фосфаты обычно получают дегидратацией ортофосфатов при различных температурах (300 — 1200'), а также соответствующей гидратацией обезвоженных молекул, например нвгреванве (л-З) НаНяРО,+Зыа,НРО, — — -Ылн яРаО„е,+[л — !) Н,О цолйфосфэт нагреваннс лма НьРО, — (М аРОв)л+лНвО нствфосфат У ГРУГгПА ЗЛЕЫЕНТОВ Р, Ая, ЗЬ, В! зтг Их получают также добавлением определенных количеств волы иля других реагентов к Р,Ом, при обработке хлорофосфатовфосфатамн серебра и т, д.
Сложную смесь анионов, которую можно получить, разделяют при помощи ионообмеппиков нли хроматографическп, как показано иа рис. 20,9. Конденснровапщге фосфаты образуют растворимые комплексы со многиьш ионами металлов, и цепочечные фосфаты используют в промышленности для умягчения воды. Р о с. Вгг.в. Хроыатографцческое раьцсленае сьтесей слои!к!ах фосфатов. Угол Аьгвсркоь хронати равны нэ отваге, цоквзыьакнцкв цолошснне колец ог оентэцста. Аа октанстафосфата относнтелько цоложеннл хорошо нзаествого кольца н цеан фосфатов.
Ше латноа растворнтель цсрояешался ва 2ь ел зв 2с яае, кнслотныа раствсрнтсль — на ! гл ем эа 5.2 еае. Наиболее важным циклическим фосфатом является лгепгра.иетп4юсфат, который получают медленным нагреваниел! до 400 нитрата меди с несколько большим, чем зквимольное, количеством фосфор. ной кислоты (?5ао). Натриевую соль можно получить обработкои раствора медной соли 5(а,,5.
При медленном добавлении Р,О„к ледяной воде примерно 75вйо пятиокиси превращается в тетраметафосфорпую кислоту. Фторофосфаты. Наряду с многими другими оксо-анионамн фториды могут замещать 01-1-группы в фосфате с образованием моно- и дифторофосфатов и зфнров, Установлено, что дналкилзфиры монофторофосфата ипгнбируют холинзстеразу в организме и являются чрезвычайно ядовитыми. Гексафторофосфвт-ион РР, был уже рассмотрен ранее (стр, 350).
372 ГЛАВА ЗЗ 2().17. Кззслорадеодержащпе кислоты и анионы мышьниа, сурьмы и висмута Мышьяк. Природа кислот, содержащих Аз в состоянии низшей степени окисления, пе твердо устапоьлена, и они скорее считаются гидратнраваннымн окислами ЛззОз(ас!); опи легко окисляются даже на воздухе. Однако н солях арстнигл-а!!ион известен как в виде ортоарсенита, так и в виде более ссюжных фарм.
сНесмсояксмрю кис,!ату НзА30, получают обработкой мыпп якн концентрированным раствором азотной кислоты; при этом образуются белые кристаллы НяА50„. 'сзНз0. В отличие от фосфорной кислоты в кислых растворах Н,Лз04 является умеренно сильным окислителем: НзАзО, +2Н+ + 2в = НАзОз+2НзО Е' 0 559 в Н„РО,+2Нз+2е=Н,РО„+НзО Е' — 0276 в Мышьяковая кислота является трехасновпой, но несколько более слабой, чем фосфорная (РКс=2,3). Арсеиаты обычно похожи на ар'!офасфаты и часто нзамарфны им.
Конденсированные аиианы мышьяка значительна менее устойчивьг, чем конденсированные фосфаты, и вследствие быстрого гид. ро.сиза пе сохраняются и водных растворах. Г!ри дегидратлции КНздзО, абразуюсся три формы метаарсенатав, устойчивых при разных темстературах; известно, что одна из форм содержит бесконечную цепь — поли-аннан, подобную той, которую образует одна нз фарм КРО,. Известны также фтароарсенаты, например Мз~(Лз,,ГзОз), которые содержат аталсы мышьяка, октаэдрически координированные четырьмя ионами фтора и двумя мастиковыми атаками кислорода (22!. Сурьма.
Кислоты, содержащие сурьму в состоянии низшей степени окисления, не известны. Установлена возможность существования лишь гидратированного окисла ВЬзОз(ас)), на известны вполне определенные сали.антимонаты. Кислоты, содержащие сурьму в высшей степени окисления, известны только в растворах, однако оии образуют кристаллические антнмонаты типа К!ВЬ(ОН)„!. По-видимому, при некоторых )слазиях могут образовываться не только ЗЬОз -ионы.
Некоторые антнмонаты, полученные нагреванием окислов, например М'БЬО„МВ'ВЬ04 и Мх'аЬзО„содержат октаэдры ЗЬОз и отличаются только способом связывания их в решетке. Эти соединения лучше всего считать смешанными окислами. Висмут. При обработке сильиащелочной суспензии В! (ОН)з газообразным хлором или другим сильным окислителем образу!отея висмутаты; однако таким способом этн соединения нельзя получить в состоянии высокой чистоты.
Это может быть достигнуто нагреванием смеси ЫазОз и В),О„когда образуется )с(аВ!УОз В кислых растворах висмутаты проявляют сильные окислительиые свойства. ЛИТЕРАТУРА Литература В е и $ Н. А., 3. 1пог . Ипс)езг СЬепь, 19, 43 (1961). Углы и длины гибридных связей в РХ„ХзРО н Хзр5. В с г 1 ! п К. В., Б и $! е г О. В., СЬев. Кеч., 60, 243 (!960). Получение и свойстве окиси фосфянз. В о о ! Ь О., Лс)ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
