часть 2 (975558), страница 67
Текст из файла (страница 67)
РЬ или прямым термическим разложением на нагретой проволоке »( (если Х=!). Очень чистый кремний можно получить термическим разложением силана. 3. Чистый кремний можно превратить в «особо чистый» (содержание примесей .,!0 ' ат. ",о) методом зонной плавки. В эзоп процессе один конец кремниевого стержня нагревают, так что образуется узкая зона расплава кремния. Так ьак приз(есн более растворимы в расплаве, чем в твердом вещесгве, они коппентрируются в расплаве, и затем расплавленну(о зону заставая(от медленно продвигаться вдоль стержня кремния вслед за движением нагревателя.
Таким образом прпмесн переходят в другой конец стержня. Процесс можно повторять. Очищенный конец стержня затем отделяют. «Особо чистый» гервгаиий можно получить аналогичным способом. Хлорид германия очищают фракционной перегопкои, гидро,)изуютдо ОеО„затев( двуокись восстанавливают водородом и полученный»еталл очишают»етодом зонпон плавки Олово и спиши пзвлеьшоз» ( и, р)д р,ыны»и способамн, обычно вос((,(пон (сппе ( нх ( ьнс( и (( (ем. Да((ш(ейшая очистка заключае(ся и Р.к(((о) аппп (к (,( (ла в кислоте и электролитическом выделении ((о и: рас(вора, 1!рп ооычпых условиях кремний почти не реакцпонноспособен.
Он в аимодействуег с галогенами с образованием зетрагалогенидов, со щелочами — с образованием снликатов. С кислотами, за исклю(епием плавнковой, кремний пе реагирует; вероятно, устойчивость 5(Г,'( .-нона создает для этого необходимые условия. Высокореакционпоспособный кремний получают реакцией ЗСаз)«+ ЗЗЬС 1, = Г(З) -1- ЗЗЬ + ЗСаС)» Такой кремний, например, реагирует с водой, образуя 310« и водород. Полагают, что эта иллотропная форма кремния подобна графиту, но до сих пор не( доказательств правильности этих предположений. Считают, ч(о повьппенпая реакционная способность может быть обусловлена состоянием максимачьнон дисперсности, подобно определенным реакцио(пюспособным формам углерода.
Германий похож на кремний, но несколько более активен. Он растворим в концентрированных растворах серной н азотной кис. лот. Олово и свинец еще более реакционноспособны: они раствори. мы в некоторых кисло(ах, быстро взаимодействуют с галогеиами, медленно реагируют с холодными раствора»и щелочей, но с горячи»и — быстро, образуя станнаты и плюмбиты. Свинец часто об. паруживает большую устойчивость н пассивность, чем это можно ожидать на основании значения его нормального потенциала РЬ»с+З«=РЬ Ео — 0,!зе ю еакционную способность свинца можно объяснить Низкую реакционную высоким перенапряженйем водорода, а также в некозорь х ) гх сл чаях образованием нерастворимой поверхностной пленки. Поэ(ом) свинец нерастворим в разбавленном растворе серной кислоты и концентрированной соляной кислоте.
10 3, Аппотроппые форм)и Кремний и германий обычно встречаются лишь в одной структурно форме, й ф ко)орая подобна алмазу. Недавно прн использовании очень вы соких давлений была получена более уплотненная « модификация кремния, Эта модификация (плотность 2,о5 г/см' по сравнению с 2,33 г/схг» обычного кремния) имеет кубическую решетку, содержащую искаженный тсграэдр с длинами связей 2,30 и 2,39 А (вместо 2,35 А в обычном кремнии). Плотная модификация германия имеет тетрагональную решетку н обладает подобной же структурой. Структура графита встречается лишь З в р это можно обЪяснить тем, что такая структура требует образования рп — рп-связей, а кревп))11( н германий не способны к их образо- О. во пв(р(( (ри (1 ш («( (п(к( шп, к (п()ч(впмп го ( ((д) изин(зп( Олово, е тевцирагу рами рапп(юс( н(зв и( шмп((в (к)( в(ои(ь (з (о(' к Зо — ().Зп —:; Ьл — -- Ь((„( серое Ос»ос я-Олово, яли серое олово (прн 20 плотность 5,75), пмее( с(10(.- туру алмаза.
Эга форма нестабильна вы)пе 13,2" н превр,(щасця в р-олово, илн белое олово (при 20' плотность 7,3Ц, которое нане( металлическую природу, как н у-олово. В металлических форвпзт существует искаженная плотная упаковка атомов металлов. ! 1риближение к идеальной плотной упаковке объясняет значительно большую плотность р-в(еталлической модификации по сравнению с модификацией )ипа алмаза. Свинец, облада(ощий наиболее ярко выражеииыы металличес.
актеро» из всех элементов !Ч группы, существует только ким характеро» и в виде металлической формы с плотной кубической у й паковкой. Э жает то положение, что для свинца степень окисления два более характерна, чем четыре, а также, что связь РЬ вЂ” РЬ имеет относительно низк) ю прочность. Зкт ГЛАВА !9 1Ч ГРУППА ЗЛЕМЕНТОИ Зь Оь, Зь, РЬ СОЩИПЕНПЯ ЭЛЕЗ)КНТОН !У ГРУППЪ| !9.4. Гидрнды В то время как для углерода стехиометрически подобные алканы С,Н,„А, сугцеств)чот без ограничения числа п, гидриды кремния н германия образ) кп ограпнченнлю ряды до 5),Ны и Ое,Н,„ соответственно, что сназано с пепрочпгктьюз свя гн элемент — элемент.
Насколько известно, все они имеют сгруктуру с тетраэдрическим расположением связей относительно атомов элемента. Силаньг можно получить взаимодействием снлицида магния с растворами серной илн фосфорной кислот. Мял5~ легко образуется при нагревании смеси кремния н магния без доступа воздуха. В рез) льтате такого взаимодействия образуется с 25% -ным выходом смесь приблизительного состава: 40% ЯН,, 30% Я,Н„15%Я,Н, 10'еЯ,Н„, 5%ЯЬН„н 54НП; ввиде следов могут присутствовать более высокис члены ряда Снлапы можно разтслить фракционпои перегонкой плп мг1одом газо,ьпдьоспюп хроматографии; после Ошй ме|о! н ггьг лясг р ыдс ~ч~ь и гомеры !)31 й)ггнгчи.гли 1~ кгпг — ! 12 ) )добпо получать дейсгвием литнйа пгпгпппи~ид)нош п1 п~р,лпгрид кремния.
Высокочнстый мопосптап г 80" -пьги выходом можно также получить непосредствеипыч гндрировапием !141 ЯО, и силнкатов при 400 ап) и !75' в Ршсктической смеси НаС) — А)С1А (т. пл. 120"), содержащей металлический алюминий. Полагают, что неустойчивый алюминийхлоргндрпл образуется в качестве промежуточного соединения.
5!О, можно также непосредственно прогидрироватьс н, А!+А)С)4~ А)НкС)А-„. ~~ог ЯН~ Важными физическими н химическими свойствами силанов являются следующие: все они бесцветны, температуры их кипения плавно возрастают с увели чеггием молекулярного веса, так что трисилан 514Н„является уже жидкостью при комнатной телгпературе. Все ояи очень реакцнонноспособны, самопроизвольно восплалгепяются на воздухе, например Змыж 1 г50г-— ')Зг~)л 1 З)ВО Опи устойчивы в нейтральной н кислой средах, но в присутствии оснований, даже их следов от стенок стеклянных сосудов, очень легко гндролизуются по схеме, обычной для соединений, содержащих гндрндный водород (электроотрицательность водорода выше, чем кремния; аналогично гндролизуются бараны): 5)ЬНЬ+14+ 2л)Н,О =.25~О, ггН~О+ 7Нь Силаны — сильные восстановнтели.
С галогенами при комнатной температуре они взаимодействуют со взрывом, но в присутствии А1Х возможно замещение водорода бромом или хлором с образованием галогеносиланов, таких, как ЯН,С)..)егкость термического з г разложения силапов возрастает с ростом числа Я вЂ” Я.звеньев, поэтому высшие силаны разлагаются, а 5~114 и 5) ЬН, при комнатной температуре совершенно устойчивы. Известно большое число разнообразныл алкпл- и других замешенных силанов, подробно изучены соедишс|шя кремния, содержащие 5!На-группу.
Реакционная способность Я вЂ” 11-свящ по гг1пгапспгпо л воде и кислороду ос1ается посгояппон, н каьггл1 бы сог пшеппп ггпа пн содержалась В о1л1гчнс гп С вЂ” 11-лап ги К. 1!') пошк 1ь 5~ — Н-связи нмеег апой хараллср раса!гсдх гения зарядов 15~ ~11 ) и соответстве)пю по-ином) реагпр)ет По своим общим свойствам Гер.ниньг подобны снланам. Моиогерман (т. кип,— 90') получают почти с коли гссгнеппым выходом при взаимодействии борогидрндов щелочного металла с кислым раствором ОЕОЬ; при этом образуются также небольшие количества ОеьН, и Ое„Н, [15!.
Германоалкил можно получить при 30 — 35', например из СН,,ОеВГА. Германы вплоть до ОеРНГЬ получают из ОеН, при высоком давлении и электрическом разряде. Германы воспламеняются тРУднее, чем силаны, но они быстРо окислию~сЯ кислоРодом до сАе04 н НЬО, прн ~ел1 легког1Ь окгк н|шя рж1етс тш пщсннем лгочекулярнаго веса. Германы тшоье мопсе ьщпшь1 к Гп ))ггглп о, юч гичаны, так, моноге!глган )стойчив даже по шпо пшшю ь —; ) 'л-и гч) !гаствгл ру щелочи.
Известны 116 а! также смепыпные гп грады бг — Ог. Для олова и свинца известны только 5пН,. 5П,Н, 1!б б) н РМ!,. 5пН„можно получить взаимодействием 5ПС), с раствором )д)А)Н„ в эфире при — 30". 5пН,— газ, медленно разлагагощннся «ри комнатной температуре и очень быстро при 150". Он устойчив по отношению к 15%-ному раствору НаОН и разбавленным растворам кислот, взаимодействует с окислителями, такими, как НяС1,, Плюмбан изучен мало, Он образуется в небольших количествах при кислотном гидролизе сплава Мя-РЬ или при катодпом восстановлении растворов солей свинца. Несмотря на то что простеишие гндриды этих элементов неустойчивы, известны сравнительно устойчивые алкилпроизводные гидридов олова н свинца К,МН, „; их получают взаимодействием соответствующих хлорндов с ЫА)И,.
49.5. Гадогеинды Извсстпы все галогениды элементов 1'Р' группы, за исключепяем РЬВг, и РЫ„. Крело)ий, кроме того, образует ряд галогенидов, содержащих цепи из атомов кремния; высшим соединением такого типа З(9 глава ге [н Группа элемсэ[тов мь ое, эо рь с фтором, бромом и иодом является 5[сХе, по с хлором могут быть получены соединения вплоть до 5!еС1„. Только одни галогенид с цепью из атомов известен для германия Сс,С1,; аналогичные соединения олова и свинца не были нол) чсны. Известны смешанные галогеннды, такие, как 5[Р,1, 5[С!,В[,„5[ГС!?Вг. ЯГС[Вг(энантиоморфеп и никогда не был получен. Безрезультатность попыток получения РЬВ[, н РЬ[! можно объяснить неспособностью Бг, н 1, окпсли[ь РЬ(П) РЬ(1Ч) нли, что эквивалентно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
