часть 2 (975558), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Н? 1!964),' 30. О а Ь ! 1.. Г. и др, !. 1иогй. Хис!. Сйеп, 24, 357 (!902), 1Ч ГРУППА Э:1ГМЕНТОВ: Зь Ое, Зп. РЬ 607 ОБщце 3Азгегтлияя Таблица 79.2 Средние энергии оплвеи Эн«ргип санаев, нелл~ля,«ь Элемент 1Ч трупные ( с| Н о 67 6< 60 47 66 69 66 66 Чз 70 74 7! 1<6 79 69 !99 7| 66 Зсо 17 ПйХПШ. ЭЛЕМЕНТОВ И, 6е, 811, РЬ 19.1. Оо| цап характеристика группы и стереохпмн|1 Общая тенденция изменения свойств элементов от злектроотрицагельпого к злекгрополол<ительно<<у харакзеру с увеличением порядкового почсра, обнаружпви|ощаися в нвсколькпх группах периодической сн< г< мы, г удп<«и<ел<,но<1 я<.иосгки| 1 роявляется и 111 группе. ХЧО<1«о< — |ппп1п<лп |и«и<и.<.1; кремнии фактически также йек<е- 1;<.
1,1, 1< 9|линии — ьи<ил<цюд, и Олово и особенно свинец — металлы. В1П<.1 лп пийдгггя более наглядный пример Огромного, различия сионе |в элементов одной группы, сопровождающегося довольно плавным усилением металлических свойств, Химия кремния лишь немного напоминает химию углерода, Некоторые свойства элементов Гь< группы приведены в табл. 19.1. Тиолици 79Л Некотормв свойстин элвис<поп И груиим а И соответствии с даиньжп Оалреда н Роден«, б '1етраадриессние, т.
с. «ра.радиусы, " Коваясатныи радиус Зпн равен 1ЛЗ А |вь г Ноннин радаус Рыт раасн 1Л< А. Тенденция к Образоииии<О <4гпей из атомов изменяется до некоторой степени незакономерно, но зту нерегулярность кюжно Объяс- нить в равной мере как неполнотой сведений, гак и прпсу|цичн этим элементам свойствами. Крек<ний образует ряды гидридои 51.1-1ея „ н галогенидов 5<„Хап «2. 1Х=С1, г1. содержал<их си|па 51 —.51; для германия же известны только гидриды с |сии|ими Ое — С1с, Г1ля олова гидрид<1 или галогениды с не<|ими ит<пии| ноя ии стим, по гуц<ествз«ют обширные ряд|я соединений 11<сбп)я, ко|оп|и м<из< быть как циклическими, так н линейными (и обои, Слтч,<ИХ <щд К<ИК |- ны звеньев не установлен).
Для евнина 1 н ипи иии Г<«< он<ими РЬ вЂ” РЬ неизвестны, но в сплавах, зиник, ю|к 1ци,1«~1, и Тци,111 „, как будто бы с1чцествуют о| 1елы|ыс «и1<н <я<пнин<а< иии~ ип.< < ин1и<1, и было высказано мнение ~11, чг«1 иги 19; им ««1 <з «р<, ио <. иную стр'ктуре В<,— И «мож««дипи и ищ «<11,1«< 11 <П«"1 1< щ.чои склоииост1«1< Обри1оии<пи<«1и <и и и < .'<и кию 1 ан и<ли п<«ч о р< и: СЛ)у51)С<Е=5П>00120.
сути <101ГК<Ч Со<И И И< ио 1И 11<.що и, И<МС- пенне склонности к образованию цен<|о тн 1.и <и"<1< пи« си<а«иип, умень|пением прочности связей С вЂ” С, 51 — 51, О< — <и, 'и —.'н< и РЬ вЂ” РЬ. Полагают, что энергии этих связей им<зот с.иду|сипи лп<1- чения: С вЂ” С 6З кки.</моль С«е — Се 40 кки.<7ма.<ь 61 — 61 49 кки,<7мо,ть Ви — Би 37 ккил/лгал<« Как видно из табл. 19.2, прочность простых ковалеитяых связей между атомами элементов 1'«7 группы и прочность их связей с другимн атомалги понижается при переходе в группе сверху вниз; следует отметить„что в некоторых случаях прн переходе от С к 51 прочность связей вначале возрастает, а затем все же падает.
а дана«и лолуссяи главным образом дле сосдяеениэ тниа МХ„поторые вестабнльны плй пе сужествуит, если м=рь, Зтн энергии, конечно, не отражают легкости гетеролнтического разрыва связей, наблюдаю|цегося в химических реакциях; так, несмотря па высокие значения энергий связей 51 — О или 51 — Р, соеДинения, содержац||ьз такие связи, довольно реакционноспособны.
|г гвхппл злс»!сигов я» сь Бю гь глава |э лаз Так как решающим фактором является распределение зарядов в связи, то для объяснения различной реакционной способности по отношению к нуклеофильным реагентам необходима рассмотреть степень иаиности связи. Так, связи Б! — О, хаги они и прочнее, намнап! более реакцианноспособпы, чеч связи 5! — С, анп более полярны, 5!»+ — СР, что де.шет кремний бааса ч)вствительным к нуклеафнльной атаке такими агентами, как ОН При рассмотрении табл. !9, ! можно замсгигь, что электроотрн. цательность тр»-гибридизоваин||х элементов уменьшается не монотонно, как этого можно было ожидать по аналогии с тои закономерностью, которая обычно наблюдается в группах. Различными методами был установлен следующий порядок изменения электроотрицзтельнастн С>С»е>Я=Ьп)РЬ, Аналогичные аномалии наблюда|отся и для элементов Н1 группы.
Такой порядок чередования следует объяснять эффектом заполнения сначала ||-, затем )-подуровней переходных элементов и ла|ыапидов: эгн Й- н 1-электроны экршшру|от вачентпые электроны ! а!ох!аз этемепгоп, следующих за пере~||хи|!!!и» и !!с!па ш и щи|ипил.|чп !!с|,о! э! |,|с ~и|и! |сскпс сна|к!!!э э ь-лен|аз !Ъ' группы подтвержд||ин |9 иве,кш|ыи вьлпе ряд, !и!та хорошей корреляции свойств - |н. э.!смел|он при помощи одной лишь электроотрнцатедьнасгн и пе следует с|ж||дать, поскольку химическое поведение элемента тависиг ог множества факторов. Однако можно заметить, что Хп в соляной кислоте восстанавливает до гидридов талька галогеннды германия. Эта свидетельствует о том, что германий характеризуется большей электроотрицательнастью, чем кремний или олово.
Этот факт можно подтвердить и тем, что !5',(|-ный раствор !(аОН не оказывает воздействия на ОеН илн ЯпН„тогда как ЯН, быстра гндролизуется водными растворами, содержащими следы ОН -ионов. Это соответствует тому представ. ,|епню (хатя и ис обязательно указывает), что связи Ое — Н и Ьп — Н или неполяриы, ичи яме!от положительный заряд на атоме водорода. Заметим, наконец, чта галогениды германия гидролизуютсл лишь медленно и эта реакцнч обратима. Состояние со степенью окисления 11. На |ичие соединепий с низкой степенью окисления укаэываег иа |а, что в образовании связи со стороны атома участвует менее четырех электронов.
Хотя елтеаель окисления углерода в СО обычно счи !лют равной двум, но это лишь формально,так как атом углерода испольэ!ет для образования связи больше двух электронов. Устончивые соединения с валентностью углерода, действительно равной двум, неизвестны (см. ниже); то же можно сказать и о кремнии. Однако соединения со степенью окисления свинца, равной двум, являются устойчивыми, и онн преобладают в химии свинца. Все соединения К»Ьп (за нскл|оченнем случая, когда К=С»Н,) в действительности являютсл соединениями Яп((т), н в ннх имеются свя»н 5п — Ьп, хоки истинные соединения Зп !1!! также известны.
Данные табл. !9.! ясно показывак|т, ч|о этот фшм нельзя объяснить исключительно с тачки эрсин л величин ш| и и!палов ноянзации, так как они фактически одинаковы дчл нссх элг»|си|оп !!. группы; колпин!ил <шиертнай пары» таимое пе лз |яс|сл нсчс!ни !веющей, таи каь известно, что несвязываю|цяе ээ|екгрон|л нс лв ш а|- ся нпср!ными в с|ереахичическом смысле, так, например, Яп! 1,=, представляет собой искаженный ф-тетраэдр и является допороч. Другимн факторами, несомненно влияющими на отпасителы|у|о устойчивость различных степеней окисления, являются энергия промотироваиия и прочность связи ьавалеигпых соединений и энергия решетки ионны.
саед|щели!|, Рассматривая сначала первый фактор, можно довольно лег| о |шнлть, почему состояние со степенью окисления, равной двум, становится устойчивым, если учесть, что энергии свлзей И вЂ” ? обычно понижаются в ряду Я вЂ” Х, Ое — Х, 5п — Х, Р!э — Х (?). Обращаясь к схеме энергии проматирования для метана (стр. 87, ч. 1), можно заметить, чта фактором, обеспечивающим устойчивость СН, относительно распада на СН,+Нм несмотря на высокую энергию нромотирования, необходимую для образования СН„является большая прачнагд ь связей С вЂ” 1-1 и тот факт, что в СН, на две такие связи больше, чем в СН».
Такич образом, если имее|ся ряд реакций МХ, !-Х,— МХ,, в кшором энергии связеи И вЂ” Х понижаются с уг|е.и|~!спи!э! и! р|! |и!лино паш !|,! М, ||, ач!'вп,|по можно, чта энгр!ил, иы |ечч! мь||кч и! и» р,! ! |! и!пи |,! и" | ьл ч и М вЂ” Х, может стать слншьот| н||з|ы»пии~, ч! г||! юп|п! и и|и»и!!и энергию промотироваини Мл — М", и с||ею|лип!и й!?» с !.||и|пиши более устойчивыми. Для ноппых соединении,|с.и! !!бе|опт |и с||!.||, просто, так как размер (реальный нли гипо|ети |ес|.пи| и|нищ М- и М'э будет возрастать прн переходе от верхних членов | ру|шы к нижним и возможно, что разница в величинах энершш рсшецж и| будет болыпе способствовать образованию М' по сравнсини! с М", поскольку значительная часть энергии расходуется иа процесс М»+ =Э!'++2» Конечно, существует немного соединений МХ, и МХ„которые можно считать число ковалеитныьш или иониымн (пачтн определенно ие существует ионных соединений МХ,), так что приведенные выше наложения являю|ся весьма упрощейными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
