Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Этот ряд носит самый общий характер и определяется значениями ЭСПЛ. Если принять, что значения тай' для образования отдельных комплексов различных ионов металлов постоянны, то комплексообразование определяется значениями — стН'. Рпс. 23.20 показывает, что вышеприведенный ряд совпадает с рядом энергий гндратацни газообразных ионов. Если в водных растворах гидратировапные ионы 1М(НаО)е)те взаимодействуют с набором лигандов, образуи комплексы, то ЭСПЛ в комплексе обычно больше, чем для гндратированного иова. В каждом случае она будет больше на определенную долю, скажем на 20%.
Таким образом, в каждом случае замещение молекул воды новыми лигандамн приведет к значению — ЬН; пропорциональному по величине ЭСПЛ. Поэтому для ЛН' будет наблюдаться тот же порядок изменений, что и для самих ЭСПЛ. ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 443 Контрольные вопросы 1. Кан практически определить, что такое переходный элемент? Какая доля из 106,известных элементов относится к этому типу? 2. Перечислите по меньшей мере пять характерных свойств переходных элементов. 3.
Нарисуйте и правильно обозначьте (например, д,я и т. д.) каждую из ех и (тхорбиталей для 41-оболочки иона в октаэдрнческом поле. 4. Что означает правило центра тяжести н как оно применяется по отношению к расщеплению г(-орбиталей в октаэдрическом и тетраэдрнческом поле лнгаидов? 5. Какое значение имеет отношение б-орбитальных расщеплений в тетраэдрическом и октаэдрическом поле для одного и того же иона при условии.
что лнганды и расстояния металл — лнганд в обоих комплексах одинаковы? 6. Нарисуйте диаграмму, показывающую, как изменяется положение б-орбнталей, если мы переходим от правильного октаэдрического набора лигандов к предельному случаю «вадратиого четырехкоордннационного комплекса путем постепенно возрастающего тетрагонального искажения за счет удлинения связи металл — лигаид для лигандов, расположенных по оси г.
7. В соответствии с теорией кристаллического поля еа- н !зх-орбнтали являются чистыми з(-орбиталями. Как изменяется зто представление при переходе к описанию в рамках метода МО? 8. Покажите с помощью диаграммы расщепления, какие т("-конфигурации в охтаэдрическом поле могут давать как высокоспиновые, так а иизкоспиио. вые комплексы. 9.
Объясните природу и причины возникновения а) днамагиетазма, б) пара- магнетизма, в) ферромагнетизма, г) антиферромагиетнзма. В каких случаях выполняется заков Кюри? 10. Почему б — й-переходы имеют малую интенсивность? Почему они все же наблюдаются? 11. Как изменяются ое при переходе от одного октаэдрического комплекса к другому с тем же набором лигандов: а) при замене М'е иа М'+; б) при за,мене элемента второго илв третьего переходного ряда на элемент первого переходного ряда (например, Ге"е)? 12. Что такое спектрохимическнй рид я какие ограничения нужно помнить, используя его? 13.
Тщательно нарисуйте диаграмму, показывающую изменение радиусов двухзарядиых ионов прн переходе от Т! к 2п. Объясните затем, почему наблюдаются эти изменения. 14. Что такое эффект Яиа — Теллера, который наблюдается в основном состоиянн некоторых комплексов переходных металлов? Объясните это на примере комплексов иона Сг'+. 15. Рассчитайте в единицах Ье энергии стабилнзапия в поле лигандов (ЭСПЛ) для следующих высокоспнновых ионов в их октаэдрическпх комплексах: Ретч, Мпт.ь, Мпз+, Са'Ц !.
Что будет происходить с картиной орбитального расщепления в тетраэдрическом поле, если происходит: а) выплошение тетраэдра; б) растяжение тетраэдра? 2 Какую картину расщепления т)-орбиталей могли бы вы ожидать в каждом вз следующих случаев: а) в линейном комплексе С вЂ” М вЂ” 1; б) плоском Гз!АВА Ю М(юкомплексе с лигандами, лежащизт в вершинах правильного треугольника; в) пирамидальном, комплексе МЕз! г) тригонально-бипирамндальном комплексе Мйз! д) квадратыо-пирамидальыом комплексе МЕз. 3. Каное расщепление д-орбиталей можыо ожидать для комплекса МЕа с лигацдами, лежащими в вершинах куба? Каково по величине должыо быть это расщепление, если сравнивать его с расщеплением в аналогичном тетраэдрическом комплексе М(ч? 4.
Гаусмаыыит, минерал состава МпзОи имеет структуру шпииели (равд. 4.8), но в искаженной форме, такой, что вместо кубических кристаллы тетрагональны (одна длинная и две одинаковых коротких оси). Предложите возможное объяснение. 6. Объясните ыа основе ЭСПЛ, какой нз следующих ионов будет проявлять ббльшую тенденцию образовывать тетраэдрические комплексы, чем октаэдрнческие, и наоборот: Ре'+, Сот+ или Ы!т+? Действительный порядок таков: Соз+ърез+ ?)!эт.
Объясните причину(ы) расхождения между предсказанными и получеыныыи результатамы. 6. Известно, что комплекс Ы(С!аз иазпамагнитеы и содержит два неслареныых электрона, в то время как ?(1(СЫ)з — диамагиитен. Объясните эти явления на основе теории поля лигзндов в терминах структур зтвх комплексов, которые вы можете выиестн ыз исходных данных. 7. Вернувшись к своему ответу ыа вопрос 3 в этом разделе, лриведнте диа. граыму расщепления йорбиталей в кубической антнпризме. При этом используйте поворот одной из граней куба, перпендикулирной к оси х, ыа угол в 46', оставив без изменения все друсие параметры.
Как изменится расщепление между высшей н низшей орбиталями при сравнении яачальной и конечной структур? Глава 2З Рукеаедстве и изучены!е Дополынтельная литература 1. Балькаузел К Введение в теорию поля лигандов. — М; Мир, 1964. 9. Ва1!Ьаизел С. Х., Оглу Н. В., Е!ес1гоп!с 51гис(игез о1 Ме(а! Сотр1ехез, Соогйпайоп Сйет(з(гу, А. Е. Маг(е(, ед., Чап Ыоз!гапб — (!е!пйо(й 1971. 3. РасМег Х, Р., 5упипе1гу !и СоогйпаЕоп Сйет(з(гу, диабет(с Ргезз, 1971, 4. Р!ууы В. )Ч., 1п(годисЕоп 1о (лйапд Р!е!Бз, %1!еу, 1966. б. Хлоег А.
В. Р., 1погйап1с Е!ес1гоп!с 5рес1гозсору, Е!зеч!ег, 1968. 6. МаЬЬз Р. Е., Масйл В. Х., Майпейзт апд Тгапзрйоп Ме1а1 Соту!ехез, %1!еу/На!з(ед, 1973. 7. МсОиге )?. Я., 31ерлелз Р. Х., Е!ес!гоп!с Брсс1га о1 Соогйпайои Сотроилдз, СоогйпаВоп С(гет(з(гу, А. Е. Маг1еП, ед., Чап Ыоз1гапд-1(е(пйо!д, 1971, 8. ЗсЫа)ег Н. Х., ОВетал О., Ваз!с Рюпс(р!ез о1 Е!Кепд Р!е!4 Тйеогу, %1)еу1п1егзс1епсе, 1969. 9. Современная химия координационных соединений, под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса. — М: ИЛ, 1963. Первый ряд с1-переходных элементов л-Переходные элементы в соответствии с их положением в периодической системе (равд. 2.б) являются металлами переменной валентности.
В этой главе мы сначала обсудим их некоторые общие свойства, а затем рассмотрим химические свойства отдельных элементов. 24.1. Металлы Некоторые свойства рассматриваемых элементов представлены в табл. 24.1. Все оии — блестящие, твердые, хорошо проводящие тепло н электричество электроположительные металлы. Исключение составляет медь — мягкий и ковкий металл, весьма благородный н уступающий по тепло- и электропроводности только серебру. Марганец и железо очень легка вступают в реакции, а все остальные металлы при комнатной температуре в общем малореакционноспособны.
При нагревании все они реагируют с галогенами, серой и другими неметаллами. Их карбиды, нитриды и бориды обычно не обладают строгой стехиометрией — они представляют собой твердые блестящие соединения замещения. ?4.2. Низшие состояния окисления Состояния окисления и соответствующие им Ы-электронные конфигурации приведены в табл. 24.2. Чаще всего встречающиеся и наиболее важные, особенно для химии водных растворов, выделены жирным шрифтом. На этой основе можно классифицировать химические свойства. Например, состояния У ', Сга, Мп', Ре", Соп', %'т относятся к ~1а-конфигурации, и сравнение их позволяет иногда выявить сходство в магнитных н спектральных свойствах.
Однако различия в свойствах соединений с одной Ы"-конфигурацией иона, обусловленные разной природой металлов, их уровнями энергии и в особенности различием зарядов, часто доминируют над сходством. х х д хЗ3 х а' х ххо ~~ о о х Ф х о. '„о х Ох х х Х ох о а «а ! о ! И х ООО ох 1а $ и х о х о Ю х о. О о ° $ О х 2 О х м з х о к ю о х е х з о О о х ~дЙ о~а х х .х о цхЗ о ао о.й о 3й~х! Х»,х "ЙЯ ха ДВ о. а', о о х~х 1 а х ~ах о х о ~М о х о х' „о х |~, Ех о х. „.о а (Л а ох о:о~ -о хх Ох Кх хо и оха о ххо о", х й к а а, г $ а Е а а +, + \ а а а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
