Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 89
Текст из файла (страница 89)
С н,с сн, 24. И '24.12. Ванадий(В1). Акво-ионы и комплексы Электролитнческое или химическое восстановление кислых раствпров ванадатов или других соединений Ч1~ дает растворы Ч.'", которые легко снова окнсляются до УО'4. Можно получить и кристаллические соли Уп'. Добавлением ОН осаждают гидратированный оксид У40э При добавлении щелочей к !ЧО(НЕО)е!'4 образуется желтый гидроксид ЧО(ОН)н который при повторном растворении в кислотах вновь образует исходный катион.
Оксованадиевые(1У) соединения обычно окрашены в зелено- голубой цвет. Молекулы их имеют строение квадратной пирамиды (24.11) илн нскаженно-октаэдрическую конфигурацию с координационным числом 6. Примерами могут служить (ЧОЬ!руеС11+, УО(аеас)2 и !ЧО(ЯСЫ)4!е . Связи Ъ' — Π— очень короткие (1,56— 1,59 А), поэтому их с полным правом можно рассматривать как кратные. и-Компонента этой связи возникает за счет перетекания электронов О(рл) — +Уфп) (донорно-акцепторное рк — 4(л -взаимодействие). Даже в диоксиде ЧОьимеющемискаженнуюструктуру рутила, одна нз связей в субъединице ЧОе значительно короче (1,76 А), чем другие, что наводит на мысль о таком же взаимодействии. Заметим, что в Т!Оэ все Т! — О-связи одинаковы. Все пятикоординацнонные комплексы, такие, как комплекс (24.П), легко присоединяют шестой лнганд и приобретают октаэдрическую конфигурацию.
ГЛАВА га 24.43. Ванадий!!1] Если Ч'и восстанавливать цинком в кислом растворе, то получаются фиолетовые чувствительные к воздуху растворы [Ч(Н,О)е)а+. Они окисляются водой с выделением водорода, несмотря на то что потенциал Ъ™/Ъ"+ (табл. 24.3) дает основание предполагать противоположное течение процесса. Растворы Ъ"' часто используют для удаления следов кислорода из инертных газов. Соль ЧЬОа 6НрО получают в виде фиолетовых кристаллов при добавлении этанола к восстановленным сернокислым растворам. Ион [Ч(НрО)е1з+ имеет г(а-конфигурацггю и поэтому, как и ион [Сг(НзО)е1'е, он кинетически устойчив.
Реакции замещения в нем идут относительно медленно. ХРОМ 24.!4. Общая характеристика элемента Если исключить стехиометрию соединений, хром напоминает элементы Ъ'1Б группы (группа серы) только тем, что образует кислый оксид, а СГОнС!з имеет ковалентпую природу и легко гидролизуется (ср. БОв, ЬОгС!г). Главная руда хрома — это минерал хромит РеСгв04, имеющий структуру шпинели, в которой атомы Сгп' занимают октаэдрические, а Реп — тетраэдрические положения. При восстановлении углеродом образуется углеродистый сплав феррохром нагреииие геСгвОа + 4С вЂ” ~ ге + 2Сг -1- 4СО Если нужно получить чистый хром, то хромит сначала сплавляют с НаОН и окисляют кислородом, чтобы перевести Сгп' в СгО,' .
Плав растворяют в воде, осаждают из нее бихромат натрия, который затем восстанавливают углеродом иагревание гнааСгнОг -1-2С вЂ” — ~ СгвОа + 1навСОв + СО Образовавшийся оксид восстанавливают до металлического хрома иагреваине СгнОа+2А! — н А!аОа -1-2Сг Хром устойчив к коррозии, поэтому он используется как защитное покрытие, которое наносится электролизом. Хром очень легко растворяется в НС1, НВЬО, и НС!04, но,пассивируется Нг(ОВ.
459 пкрвын ряд л-пвреходных элвмкнтов СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА Чаще всего соединения хрома имеют следующее пространственное строение: Октаздрические структуры, как в [Сг(НаО),1 или (Сг(ЫНа)ч) Сг(ГН ) 2+ 3+ Сг(!У Тетраздрические структуры, как в Сг(О-лгрелг-С,Н,)ч Сг(У) ) Тетраздрические структуры, как в СгО)ч СгО»-, СгО, 2- греч 1 24Л5. Бннерньае соединения Галогениды. Безводные галогениды Сг(П) получают при действии НС1, НВг или 1е на металл при температуре 600 — 700'С или восстановлением тригалогенидов водородом при 500 — 600'С. Дихлорид СгС!в растворяется в воде с образованием голубых растворов иона Сгз+. Красно-фиолетовый трихлорид СгС!а получают действием БОеС1з на гидратированный хлорид. Чешуйчатая форма СгС1, обусловлена слоистой структурой этого соединения.
Треххлористый хром образует аддунты с донорными лигандами. Фиолетовый тетрагидрофуранат СгС1а*ЗТГФ, который кристаллизуется из растворов при действии небольшого количества цинка на СгС!в н ТГФ, в особенности важен для получения других соединений„таких, как карбонилы или органические производные. Оксиды. Зеленая а-форма СгзОз со структурой корунда образуется при сжигании хрома в атмосфере кислорода, при термическом разложении СгО,, а также при прокалнвании оксида СгвОв. .лНеО. Последний называют обычно «гидроксидом хрома», хотя содержание воды в нем переменно. Гидроксид осаждают добавлением ОН к растворам солей Сг(П1).
Гндратированный оксид обладает амфотерными свойствами, легко растворяясь в кислотах с образованием 1Сг(Нв0)а)з+, а также в концентрированных щелочах с образованием «хромитов». Оксид хрома н хром, нанесенные иа пленки других оксидов, например А!еОа, имеют большое значение как катализаторы многих реакций. Оксид хрома(171), хромовый ангидрид СгОз, получается в виде оранжево-красного осадка при добавлении серной кислоты к растворам 1чаеСгзОт. Он термически неустойчив и выше температуры плавления (107'С) теряет кислород, образуя СгзОа.
Структура его представляет собой бесконечные цепи тетраэдров СгО, с общими вершинами. Хромовый ангидрид растворим в воде и очень ядовит. ГЛАВА ы Взаимодействие СгО» с органическими веществами протекает очень бурно и может привести к взрыву, но СгО» используется в органической химии как окислитель обычно в уксусной кислоте в качестве растворителя.
24Л4. Химичвскив свойства соединений хрома(й) 1Ф-коиф игур вция1 Водные растворы солей деухеалентного хрома лучше всего получать электролитическим растворением металлического хрома в разбавленных минеральных кислотах. Они имеют голубой цвет, Растворы необходимо защищать от кислорода воздуха (табл. 24.3), и даже в этом случае они разлагаются, восстанавливая воду с выделением водорода со скоростями, изменяющимися в зависимости от кислотности и присутствующего авиона. Широко изучены механизмы восстановления других ионов с помощью Сг»+, поскольку образующиеся из него комплексные ноны Сг'+ инертпы в реакциях замещения.
Этим методом было получено много новых сведений относительно переходных состояний с мостиковым лнгандом (равд. 6.12). Ацетат деухвалентного хрома Сгз(ОСОСНз)з(Н»0)» осаждается в виде твердого красного вещества при добавлении раствора Сг»+ к раствору ацетата натрия. По своему строению это типичный комплекс с мостиковыми ацетатиыми группами и молекулами воды как концевыми группами.
Короткое расстояние Сг — Сг, равное 2,36 й, и днамагнетнзм объясняют существованием счетвер'ной» связи хром-хром, состоящей,из п-компоненты,двух п- и одной б-компонент, что типично для мостиковых комплексов с концевыми ~молекулами воды (ср. с соединением '24.Х, разд. 24.41). Это первое из открытых (1844 г.) соединений с четверной связью. 24Л7. Химические свойства соединений хромв11й1 [Ю-кокфигурвция) Комплекса трехваленгного хрома. Существуют тысячи комплексов хрома(Ш), которые, за редкими исключениями, все имеют координационное число 6.
Основным характеризующим их свойством является кинетическая устойчивость в водных растворах. Именно поэтому так много этих комплексов удалось выделить и поэтому столько классических исследований основоположников комплексной химии, прежде всего Иергенсена и Вернера, было выполнено на соединениях хрома. Эти комплексы сохраняются в растворах даже в тех случаях, когда они термодинамически должны быть неустойчивы. Гексакво-ион (Сг(Н~О)»1'" встречается во многих солях. Примерами могут служить фиолетовый гидрат, (Сг(Н~О)е]С1з и ПЕРВЫЙ РЯД З-ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ квасцы М+Сг(ЬОз)з 12НзО. Хлорид имеет три изомера.
Другие ,изомеры — это темно-зеленый транс-![СТС!з(НзО)з!С! 2НтО, представляющий собой обычную форму, и бледно-зеленый [СгС1(НзО) з)С!з НаО. Гексакво-ион обладает кислыми свойствами, а оксо-ион конденсируется с образованием димерной мостиковой структуры: -н+ [Сг(Н,О)з)'+ ч=йве [Сг(НзО)аОНР+ Н О (НаО)зСг,,СТ(НзО)з О Н Дальнейшее добавление оснований приводит к полимерным соединениям высокой молекулярной массы и в,конечном, итоге к образованию темно-зеленых гелей гидратированного оксида. Наиболее м~ногочнсленны комплексы с аминами как лигандами.
Среди них были обнаружены примеры всевозможных типов изомерни в октаэдрическнх комплексах. 1В дополнение к моно- ядерным комплексам, например [Сг(ХНз)РС!)аР, здесь существует много полиядерных, в которых два нли несколько атомов металла связаны гидроксильными мостиками или, что реже, кислородными мостиками в линейных группах Сг — Π— Сг. Характерный примерв 'г(ХНз) зСТ(ОН)Сг(ИНз) з1 за. 2л.тй. Химические свойства соединений хрома[1Ч) [!уз-конфигурация! и хрома(Ч1 (дз-конфигурация] Соединения хрома в этих редких состояниях окисления наиболее доступны тогда, когда металл в них связан с атомами С, Р[ и О. Показателен такой синтез: взвр С!С[а'(ТГФ)а + 4[дСНзз!Меа -а [.[в [Сгп! (СНзз!Мез)а[ + 3!.[С! [Сг(СНза!Меа)а! — в Сг(СНаэ!Меа)а + е Окисление зеленого аниона Сг(П1) до пурпурного, растворимого в петролейном эфнре соединения Сг([Ч), можно провести кислородом воздуха.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
