Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 91
Текст из файла (страница 91)
467 пвевыи гяд 4-пнеяходных элвмвнтов Соединения Мп(Ч) мало изучены. Исключение составляют ярко-синие «гппоманганаты», которые образуются при восстановлении перманганата избытком сульфита, 24.25. Химические свойства соединений ма)»ганца]Ч]] ]г51-конфигурация] и марганца]ЧН] ]Ф-конфигурация] Марганец(И) известен лишь в виде темно-зеленого маиганатиона МпОт, который образуется при окислении МпОт сплавле'иием с КОН или КЫОп на воздухе. Манганат-ион устойчив только в очень щелочных растворах.
В кислых, нейтральных илн слабо щелочных растворах он легко днспропорционирует по уравнению ЗМпО] +4Н» = 2МпО, — 'МпОт(тп.) +2НтО К !Ом МаргаиецЯП) лучше всего изучен в виде солей перманганатиона Мп04. Перманганат калия КМпО, получают электролитическим окислением КтМп04 в щелочном растворе.
В водных растворах ион Мп04 можно получить также окислением солей Мпт+ такими чрезвычайно сильными окнслителями, как РЬОт или ЫаВ10» Ион имеет интенсивную пурпурную окраску, а кристаллические перманганаты кажутся почти черными, Растворы перманганата сами по себе неустойчивы и медленно разлагаются; в кислой среде этот процесс протекает с заметной скоростью: 4МпО~ +4Н+ — » ЗОт(г.) +2НтО -~-4МпО~ (тв.) В нейтральных или слабощелочных растворах в темноте разложение протекает чрезвычайно медленно.
Оно ускоряется под действием света, поэтому стандартные растворы перманганата нужно хранить в сосудах из темного стекла. В щелочном растворе перманганат является сильным окислителем МпО, +2Н1О+Зе =МпО~ (тв.) +4ОН Е' =+1,23 В Однако в очень крепких щелочах при избытке Мп04 получается манганат-ион: МпО, г е = МпО]- Е' =-+0,56 В В кислом растворе прн избытке восстановителя протекает восстановление перманганата до Мп'" МпО, +ЗН'+5«=-Мп'++4Н,О Е'=+1,51 В Но при избытке МпО, продуктом реакции является дноксид мар- ганца, поскольку МпО«окисляет Мп'»: Е =т046В 2МпОр + ЗМлп» + 2НпО =- 5МпОт (т«.) + 4Н» ГЛАВА 24 При добавлении малых количеств КМпО, я концентрированной серной кислоте образуется прозрачный зеленый раствор, который, как полагают, содержит плоский ион МпО~з КМп04+ЗН,ЗО, ч:=в К++МЛОэ +Н,О'+ЗЛО, При добавлении больших количеств КМпО, выделяется в виде масла МптОь который обладает опасными взрывчатыми свойствами.
Его можно экстрагнровать четыреххлористым углеродом или фторхлоруглеводородами, в которых он достаточно устойчив и безопасен. 24.26. Общая характеристика эяамента Начиная с этого элемента, рассматриваемые металлы не образуют соединений, в которых их степень окисления соответствовала бы полному числу валентных электронов, а именно восьми. Высшая степень окисления для железа равна ч'1, и она встречается крайне редко.
Даже трехвалентное состояние, которое максимально устойчиво для хрома, теперь отходит на второй план. Наиболее важным становится двухвалентное состояние. Железо — второй по распространенности металл, уступающий лишь алюминию, и четвертый по содержанию в земной коре элемент. Как полагают, ядро Земли в основном состоит из железа и никеля. Основные железные руды — это гемагит РетОм магнегиг Ре,Оь лимонит РеО(ОН) и сидериг РеСОз, Чистое железо весьма реакционноспособно.
Во влажном воздухе оно довольно быстро окисляется с образованием гидратированного оксида железа (ржавчина), которая не обладает защитным эффектом, так как она осыпается, обнажая свежую поверхность металла. Мелкодисперсное железо пирофорно. Металл легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах.
Прч лействии неокисляюшвх кислот и в отсчтствне воздуха получается Ре(Н). В присутствии воздуха или при действии разбавленной теплой азотной кислоты Ре(Н) частично переходит в Ре(1Н). В очень сильных окислительных средах, таких, как концентрированная азотная кислота или кислоты с добавкой бихромата, происходит пассивация железа. Вода или разбавленные щелочи, не содержащие растворенногокислорода, оказывают слабое действие, но с горячей концентрированной ХаОН железо реагирует (см.,ниже). пеРвын Ряд г.пеРеходных элементов СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА Основные классы соединений железа имеют следующее пространственное строение: Ре(П) ! Октаэхрнчех4ое, как в Ре(ОН)э, 1Ре(Н40)Ь)э+, (Ре(0))414-, Ре(!!! И (Ре(Н40)414+, Ре(асас)э 24.27.
Бннврные с4эедннення Окснды н гндрокснды. Добавление щелочи к раствору соли двухвалентного железа дает бледно-зеленый осадок гидроксида железа(11), который очень легко окисляется на воздухе до красно-коричневого гидроксида железа(Ш). Гидроксид железа(11) Ре(ОН)э — истинный гидроксид, имеющий ту же структуру, что и гидроксид магния Мп(ОН)ь В какойто степени он амфотерен. Как и металлическое железо, ок растворяется в горячей концентрированной КаОН, и из этого раствора можно получить голубые кристаллы Хаа(Ре(ОН)а).
Оксид РеО можно получить в виде черного пирофорного порошка при прокаливанни оксалата двухвалентного железа. Это оксид нестихометрического состава, формула которого Рев,эаО указывает на присутствие в нем некоторого количества Ре(1П). Добавление щелочи к растворам солей трехвалентного,железа приводит к образованию красно-коричневой желатннообразной массы, которую обычно называют гидроксидом железа(Ш).
Но более правильно рассматривать его как гидратированныйоксид РеаОэ пНэО. Он существует в нескольких формах; одна из них РеО(ОН), встречается в природе как минерал лепидокросит, его можно получить также при высокотемпературном гидролизе треххлористого железа При нагревании до 200'С гидратированных оксидов железа образуется красно-коричневая а-форма Ре,О„встречающаяся в природе как минерал гематит. Она имеет структуру корунда, в которой атомы кислорода образуют плотнейшую гексагональную упаковку, а ионы Рсэ4 в ~ней занимают октаэдрнческис пустоты.
Черный кристаллический оксид Ре,О4 является смешаннымоксидом (РепО Реп'Оа) и встречается в природе в виде минерала магнетита. Его можно получить при прокаливании РеэОв до 1400чС. Он .имеет обращенную структуру шпинели (разд. 4.8). Хлориды. Они используются как исходные вещества для получения других соединений железа. Безводный хлорид железа(П) можно получить, пропуская газообразный,НС! над нагретым железным порошком, а также восстановлением РеС!э металлическим железом в тетрагидрофуране или при кипячении РеС!э в хлорбеязоле.
Это почти белое, чуть зеленоватое твердое вещество. Хлорид железа(П1). Это вещество получается в виде красно- коричневых, почти черных кристаллов при взаимодействии хлора ГЛАВА 24 .ао с нагретым железом. В газовой фазе оно имеет строение димера .Ре2С!е а в твердом состоянии образует ионный кристалл,в котором ионы Ре(1П) занимают 2/2 октаэдрических пустот между чередующимися слоями хлорид-ионов.
Хлорид железа(111) довольно легко гидролизуется во влажном воздухе. Оно растворимо в эфирах и других полярных растворителях. 24.28. Химические свойства соединений железа(Щ [424-конфигурация! (Ге(сЩ4!4 + е = !Ге(с)ч)4!4- (Ге(Н20)4!2" + е = !Ге(Н,О),!" (Ге (рпеп) )44+е = (Ге(рьеп) !'+ Е' = 0,36 В Е'=0,77В Е"=) )2В 'Комплексы. Октаэдрические комплексы, как правило, парамагнитны, .и чтобы вызвать спаривание спинов, необходимы лнганды весьма сильного поля. Комплексные ионы !Ре(С!ч)4]4 — и !Ре(4)!ру)2]'4 диамагнитны. Образование красных комплексов с 2,2'-дипирлдилом и 1,1()-фенантролнном используется как качественная реакция на,ион Ре'". Известны и некот4зрые тетраэдрнческие комплексы, например РеС1,' .
Среди наиболее важных комплексов двухвалентного же. леза встречаются и такие, которые входят в состав биологических .систем (см. гл, 31) или служат для них модельными системами. Важным соединением двухвалентного железа является также ферроцен (разд, 29.14).
Ион двухвалентного железа ~Ре(НтО) е] се образует много кристаллических солей. Соль Мора (ЫН4)2504 ° (Ре(Н20)4] ° 304 вполне устойчива на воздухе, не теряет воду и обычно применяется при приготовлении стандартных растворов Ре'4 для объемного анализа и как калибровочное вещество при магнитных измерениях. В противоположность этому сульфат Ре504.7Н20 медленно выветривается и при хранении ~на воздухе приобретает желто- .коричневый цвет. При добавлении НСО2 или БН к водным растворам солей двухвалентного железа осаждаются РеСО2 и Ре5 соответственно.
В кислых растворах ион Ре'4 окнсляется воздухом до Реее. Окислительно-восстановительные потенциалы сильно зависят от того, какие другие лиганды, кроме молекул воды, присутствуют, и в этом отношении система Ре(11) — Ре(111) представляет собой прекрасный пример влияния лигандов на относительную устойчивость разных степеней окисления 47 в пеРВыи Ряд жпеРеходных элементОВ Соли, содержащие акво-ион трехвалентного железа [Ге(НХО)е]'Р, как, например, Ге(С]О»)» ]ОНХО, имеют окраску от" бледно-розовой до почти белой, а сам акво-ион — красноватую. Однако в растворах, если только среда не является достаточно сильнокислой, происходит гидролиз, приводящий к образованию оксикомплексов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
