Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 87
Текст из файла (страница 87)
аю а а а ю пеРВыи Ряд п.пеРеходных элементОЕ Таблица 24.2 Степени окпслеппя первого ряда переходпых влемептов' б т) ч Сг Мп Ре Со н! Сн ба О сР 1 йа Ла 2 Ш гр 3 ба ПВ 4 Па 5 ба )Гл 0 Уо сР 1 с))е 2 У 2 »Р 3 пт 3 ср 4 сй) О с)т О г)а 2 пп 2 3 ба 3 4 Пв 4 5 4)и 6 г)т 5 7 г)о О ,Р О б» 1 сР 1 ба 2 ага 2 )1» 2 ба 3 сР 3 ба 3 )Г» 4 пи 4 У 4 ага 6 бе 5 гв а )1» Среди соединений с и-кислотами в качестве лнгандов иевестиы такие соединении, в «оторык металл имеет формально отрнпательнуш степень окислении, например Ре.
в )ге(СО)г)ь., Мп ) в !Мп(СО)а] — н т. д. Жирным шРифтом выделены наиболее важны» и устойчивые степени окислении. 1. Степени окисления, меньшие цел» 11. За исключением одновалентной меди, для которой известны бинарные соединения и комплексы, а также сам ион Сп+, химия элементов в формальных состояниях окисления 1, О, — 1 и — 11 обусловлена целиком соединениями следующих двух типов: а) комплексы с п-кислотами, такими, как СО, НО, РК», СХ, 2,2'-дипиридил и т.д.; б) комплексы с органическими лигандами, в которых с атомом металла связаны олефины, ацетилены и ароматические системы, подобные бензолу. Широко развита химия смешанных соединений, таких, как т)'-С»Н»Сг(СО)й или т)4-С»НоРе(СО)й.
Такие соединения рассматриваются в гл. 28 и 29. Известны, однако, некоторые органические производные рассматриваемых металлов в более высоких степенях окисления. Они, как правило, содержат циклопентадиенильный лиганд: (у)'-С»Н»)йТ!)тС!й, (у)'-С»Н»)йРеп н 1(т)»-С»Н»)йСоп)]4. Среди комплексов переходных металлов с и-кислотами и органическими лигандами также много соединений со связями металл— водород, например НЯРе(РР»)». Такие гидриды играют важную роль в некоторых каталитических реакциях (гл. 30). 2.
Степень окисления П. Бинарные соединения, соответствующие этому состоянию Окисления, обычно являются ионными. Оксиды МО имеют основной характер и структуру типа )ь(аС1, но часто нестехиометричны, в частности оксиды Т1, )1 н Ре. Гадратарованнь)е ионы (М(НйО)»1»4., за исключением иона Т)й+, который глава и неизвестен, хорошо охарактеризованы в растворах и в кристаллическом состоянии. Окислительно-восстановительные потенциалы и цвет ионов указаны в табл.
24.3. Отметим, что ионы Чз+, Сгт+, Рез+ окисляются воздухом в кислых растворах. Таблица 24.3 Стандартные потенциалы' (в вольтах, дла кислых растворов) и цвет аква-ионов (М(Н,О)з]'4 н [М(НзО)з]зз т1 р Ст М Ре С Н1 Сне Мир + 2е еп М вЂ” — 1,19 — 0,91 — 1,18 — 0,44 — 0,28 — 0,24 +0,34 Мвз+е=Мз+ — 0,37 — 0,26 — 0,41 +1,69 +0,77 +1,84 ц Мзв (гидр,) Цвет Мз+ (гидр.) Зеле- Синеный зеле- ный — Фзоле- Небестовый но-синий Фиоле- Синий Фиолетовый товый Бледно- Бледно- Роза.
Разо- зеленый вый вый Бледно- Голу- крас- бой ный Корич- невый Не«старые потенциалы зависят от иислотностн среды и помпленсносввзанны«анионов, например для системы Резв — Ре'+ в 1 М «ислоте«; потенциалы следующие: НС1, +0,7; НС10о +0,75: НаРОз .1-0,44 и 0,5 М Навез +0.55 В. 0 Сот++с=сот, Е =4-0.15 В; Сиз+с Со, Ет +0,57 В. Однако некоторые зидраты галогенидов не содержат акво-ионов.
Так, ЧС10 4Н00 — это комплекс транс-ЧС10(НтО)„а МпС10 4Н00 имеет полимерную структуру из цис-МНС10(Н00)4 субъединиц. Дигидраты марганца, железа, кобальта, никеля и меди представляют собой линейные полимеры, построенные из транс(МС14(Н00)01 октаэдров с общими ребрами. Соль РеС10 6Н00 содержит транс-РеС15(Н00) 4 субъеднницы. Молекулы воды в 1М(Н00)з]з+ можно заместить на другие лиганды — ХНв, этилендиамин, ЭДТА', СХ вЂ”, ацетилацетонат и т. д. Образующиеся прн этом комплексы могут быть катнонными, нейтральными или аниониыми в зависимости от заряда лигаидов. Для иона Мпз+ константы комплексообразования в водном растворе низки по сравнению с их значениями для других ионов вследствие Акво-ионы можно получить при растворении металлов, оксидов, карбонатов н т.
д. в кислотах, а также при электролитическом восстановлении солей Мзв. Гидратированные соли без анионов-комплексообразователей обычно содержат ионы (М(Н00)510+. Вот типичные примеры: Ст(С104)з 6НвО, Мп(С1О4)з 6НзО, РеР, 8Н,О, Г0804 7НзО. 449 ПЕРВЫП РЯД Е-ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ отсутствия энергии стабилизации поля лнгандов (ЭСПЛ) для ионов с 4(4-конфигурацией (разд. 23.8).
Ионы в комплексах имеют, как правило, окгаэдрическую конфигурацию, но из-за эффекта Яна — Теллера (равд, 23.8) в комплексах Сит+ и Сг'+ две молекулы воды в транс-положениях расположены значительно дальше от металла, чем четыре другие, лежащие в экваториальной плоскости, Ион марганца в комплексе [Мп(ЭДТА)НтО) имеет координационное число 7. С ионами галогенов, ЬСМ и некоторыми другими лигандами могут образовываться теграэдрические комплексы МХ4т и МХЕ(.ь Особенно легко нх образуют Со, % и Сп. Добавление щелочей к растворам солей Мт+ приводит к гидроксидам, которые иногда можно получить в кристаллическом состоянии.
Ре(ОН)т и %(ОН)т имеют структуру бруцита Мд(ОН)ь При добавлении НСОз из растворов осаждаются карбонаты марганца, железа, кобальта, никеля и меди. 24.3. Степень окисления Ш Все рассматриваемые элементы образуют по крайней мере несколько соединений, для которых характерна степень окисления три. Лишь для меди известно очень небольшое число подобных комплексов, причем онн неустойчивы к действию воды. Фториды МР4 и оксиды МЕО, обычно являются ионными, но хлориды, бромиды и иодиды (если они известны), а также сульфиды и подобные им соединения могут иметь заметно ковалентный характер.
Элементы от Т( до Со образуют окгаэдрические ионы [М(НЕО)41'+. Ионы Со'+ и Мп'+ очень легко восстанавливаются водой (табл. 24.3). Ионы Т(г+ и Ч'+ окнсля4отся воздухом. В водных растворах их солей необходимо поддерживать высокую кислотность, препятствующую гидролизу, например 1Т1(Н40)414+ = (Т1(Н40)4ОН!4+ +Н+ )( 1,3.10-4 Добавление щелочей к растворам дает гидрагироеанные оксиды, а не истинные гидроксиды. В очень концентрировапчых растворах галогенидов обычно образуются комплексы типа [МС1(НЕО)41~+, [МС!з(НЕО)41+ н т. д., а кристаллические хлорнды ванадия, железа и хрома имеют структуру типа гране- [ЧС!т(НЕО) 4]+С! .2НтО. Квасцы, такие, как СЕТ! (804) т.12НЕО или КЧ($04)т 12Н40, содержат гексаакво-ионы, как и некоторые гидраты, подобные Ге(С!04)з 1ОНЕО.
Существует множество комплексных соединений с металлами в степени окисления П1, анионных, катионных или нейтральных, преимущественно окгаэдрических. Сотни октаэдрическнх компленсов, в особенности Сгн' и Со'", устойчивы к замещению. Типичными ГЛАВА 24 450 нх представителями являются (Т!Ра)а, 1Ч(С11)а)'-, Сг(аеас)а и (Со(ХНз) 43'+. Галогениды МХ, выступают как кислоты Льюиса н образуют такие аддукты, как ЧХа(ХМеа)ь СгС1,(ТГФ) а, а также ионные частицы (ЧС14)-, 1СгС141 — и т. д.
Особое свойство ионов Ма+ состоит в их способности образовывать основные карбоксилаты, в которых атом кислорода расположен в центре треугольника из атомов металла (24.1), сами металлы связаны мостиковыми карбоксильными группами, а шестое координационное место у каждого из них занято молекулой. воды или другим лигандом. Эта структура с оксо-центром доказана для карбоксилатов хрома, марганца, железа, рутения, родня н ирядня. Такие же структуры были найдены для соединений кобальта(1Н). с о о = Ачетамныб маевка 24Л 24.4. Степени окисления 1У и выше степень окисления 1Ч наиболее характерна для титана, химию которого в основном составляют Т10е Т!С14 и нх производные. Основу химии У'т составляют соединения, содержащие оксованадий(1Ч)-ион или ион ванаднла ЧО'4, хотя известны также соединения, подобные ЧС!4.
Ион ЧО'4 ведет себя подобно ионам Мт+ н образует много комплексов, которые могут быть катионными, нейтральными нли аннонными в зависимости от лнгандов. Для других рассматриваемых элементов степень окисления 1Ч не очень характерна, и соединения,в этом состоянии плохо охарактеризованы, за исключением фторндов, фторидных комплексных анионов, оксо-анионов, а также небольшого числа других комплексов.
Для нескольких элементов известны тетраэдрические соединения с группами — Ой, — 1(йз нли — Сйа. Примечательны, например, соединения хрома Сг(ОСМе,)4 и Сг(1-норборнил)4. Степени окисления Ч и выше характерны для ванадия, хрома. марганца и железа в их фторндах, комплексных фторндах и оксо-анионах, например Сгр„КМп04 н КВГе04. Все они — мощные окислнтельиые агенты. пеРВый Ряд л-пеРеходных элементоВ тмтдн 24.5.
Общая характернстмяа ипемента Атом титана имеет электронную оболочку Зс(э4за. Энергия отрыва четырех электронов столь высока, что ион Т!'+ не существует и соединения Т!!и ковалентиы. Есть некоторое сходство между Зпгч и ТРУ, а их радиусы одинаковы. Так, ТЮ, (рутил) и ЯПОэ (касситерит) изоморфны, и оба одинаково желтеют при нагревании. Четыреххлористый титан, как и ЯпС!а — перегоняющаяся жидкость„ легко гидролизуемая водой, Оба соединения ведут себя как кислоты Льюиса и образуют комплексы с донорными молекулами. Бромнд и иодид, которые образуют молекулярные кристаллические решетки, также изоморфпы соответствующим галогенидам элементов 1тгБ группы. Титан — весьма распространенный элемент, и его содержание в земной коре составляет 0,6%.
Основные руды — ильдеенит РеТ10а и рутил, представляющий собой одну нз нескольких кристаллических модификаций ТЮ,. Металл нельзя получать путем восстановления Т!Оэ углеродом, поскольку при этом образуется очень устойчивый карбид. Для этой цели применяют весьма дорогой процесс Кролла. Ильменит илн рутил при красном' калении обрабатывают углеродом и хлором. Образующийся при этом Т(С1а очищают фракционной перегонной от таких примесей, как РеС!э.
Затем Т!С!авосстанавлииают при температуре 800'С расплавленным магниемл атмосфере а!ргона, Титан получается при этом в виде губчатой массы, из которой испарением при 1000'С удаляют МПС!а и избыток магния. Затем ее переплавляют в бруски в электрической дуговой печи. Выплавку титана надо вести в защитной атмосфере гелия или аргона, поскольку горячий титан легко реагирует с азотом и кислородом. Титан значительно легче, чем другие металлы со сходными механическими н термическими свойствами, и необычайно устойчив к коррозии.
Он широко применяется для изготовления турбинных двигателей, химического оборудования, норпусов самолетов и морских судов. Титан не реагирует с разбавленными кислотами и основа~пнями. Он растворяется в горячей НС! с образованием хлоридных комплексов Т)п!, а также в НР или смеси Н)ч)Оа+НР с образованием комплексных фторидов. При взаимодействтги с горячей Н(ч)Оэ образуется гидратированный окснд. соедннвння тнтднд Для соединений титана наиболее характерны следующие типы пространственной структуры: Т!П Октаэдрнческан 1 В Гюлыиннстве соединения и в рас- Т!п! Октаэдрическан 1 тиаре Т!!и Тетраэдрнческан В Т!С!ь Т!(ОНаСеНэ)а и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
