Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 82
Текст из файла (страница 82)
23.7. В этом случае йг -орбиталь понижается по энергии так сильно, что она лежит значительно паже й,э-орбитали и близка ао устойчивости к паре Нв; и Н„-орбиталсй. Как следует из аэие. 23.6. диаграмма энергетических уровней, яоказывающая дополнительное юасщеплеиие л-ербнталей при постепенном искажении октаэдрического окруже«на за счет удаления двух транс-лигандов, расположенных вдоль оси ж 421 введении в химию пвинходных элнмвнтов м -. сы ю, як и г сию Рис. 23.7.
Примерная диаграмма энергетических уровней для соответствующих октаэдричеоких и квадратных комплексов некоторых ионов металлов первого переходного ряда. рис. 23.6, уровень Ым может опуститься даже виже уровней Ы „ г2н,. Действительно, экспериментальные результаты дают основание полагать, что в некоторых случаях (например, для Р1С1аа ) это имеет место. 23.4.
Другие формы теории поля лигвндов Теория электростатического кристаллического поля — простейшая модель, которая может объяснить, почему д-орбитали расщепляются на поднаборы для иона в окружении лигандов. Конечно, с физической точки зрения эта модель нереальна во многих отношениях. Она также неполна для описания связывания металл— лигянд, так как имеет дело только с Н-орбиталями. Можно рассматривать электронныеструктуры комплексов с точки зрения теории молекулярных орбиталей.
Такая теория имеет более общий характер, более полна и потенциально более точна. Она включает модель кр~исталлического поля как частный случай. Рассмотрим сначала октаэдрический комплекс МХа, в котором лиганд Х имеет только о-орбиталь, направленную к атому металла, и не имеет л-орбиталей. Шесть о-орбиталей н, о, пя,...,о, при соответствующем выборе знаков можно объединить в шесть наборов, каждый из которых может перекрываться с одной 'и только одной из шести орбиталсй металла дм, Н,а „, я, рю ря и р как это показано на рис. 23.8.
Каждое из таких взаимодействий приводит к образованию одной связывающей и одной разрыхля- ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Рис. 23ХЬ Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для октаэдрпческого комплекса МХе, в котопом атом лиганда Х не имеет п-орбиталей. ющей молекулярной орбитали в соответствии с общими принципами теории МО, описанными в гл. 3. Поскольку три г(-орбиталн Н„„~(„, и д„, не перекрываются с любыми о-орбнталями лигандов, они не участвуют в связывании. Эти орбитали образуют набор, обозначенный на рис. 23.9 символом 1га. На рнс. 23.9 приведена диаграмма уровней энергии, возникающих в результате этих оп шимодсйствий.
Три МО (связываюших нли разрыхляющнх), образованные рорбиталями, имеют одинаковую энергию (онн вырождены) н обозначены 1~„(илн г1„). Аналогично, две МО, возникающие из г(,а,д и гг', -орбпталсй, также вырождены н обозначены еа (нлн е'). з-Орбиталь образует МО, обозначаемые а1а (или а~а). Если а на каждой нз о-орбиталей лиганда первоначально расположена одна пара электронов, а только этот случай и представляет практический интерес, то эти шесть пар электронов в комплексе будут занимать шесть связывающих о-орбиталей: 3(,, 2еа и а,а (рис. 23.9) . Очевидно, что обсуждение в рамках теории МО уровней энергии г(-орбиталей приведет качественно к тем же результатам, что и теория кристаллического поля.
Они расщепляются на два набора из двух е'-орбнталей и трех ~та-орбнталей, причем первые име- ГЛАВА Ж х„=1»р со — р (з»-> р,(з» вЂ” рн41» Рис, 23.10. Справа показана симметрия орбмтзли, построеннон из р-орбиталей лнгаидов таким образом, чтобы было обеспечено оптимальное взаимодействие с с»„-орбиталью иона металла, приведенной слева. Имеются совершенно аналогичные симметрии орбиталей н,з и пт„которые находится з такой же связи с б, - и оз,-орбиталями иона металла.
ют более высокую энергию, чем последние. Описание в терминах МО ясно показывает, как возникает основная энергия связи в комплексе: за счет образования шести двухэлектроииых связей. Основное различие между подходом МО и теорией кристаллического поля состоит в том, что еа-орбитали, полученные при использовании метода МО, уже не являются чистыма г»-орбиталлми металла. Мы можем обобщить рассмотрение в рамках теории МО, предположив, что атомы лигандов обладают и гг-орбиталями. Такие и-орбитали могут перекрываться с с»зз-, с»з; и с» -орбиталями, как это показано для д,„-орбитали на рис.
23.10. Поэтому вместо только одного 6зз-набора МО, которые являются чистыми Ы-орбиталями, теперь появляются два набора. Положение этих наборов Гзеи »за-орбиталей на диаграмме энергетических уровней МО заметно меняется в зависимости от природы п-орбиталей лиганда. Наиболее важен достаточно общий случай, когда зс-орбитали не заполнены и лежат выше по энергин, чем с»-орбитали металла.
Такая ситуация возникает тогда, когда лигандами являются; 1) фосфины, у которых вакантны Зс»-орбитали атома фосфора; 2) ионы С»х»- и оксид углерода СО, где незаполненные зт-орбитали — это разрыхляющие разе-орбитали. Взаимодействие зс-орбиталей лиганда, обладающих высокой энергией, с Гзи-орбиталями металла приводит к понижению энергии последних и увеличению разности энергий между 6зн- и еа-орбиталями, как показано на рис. 23.11. ВВедение В химию пеРехОдных элементоВ Рнс. 23.1!.
Диаграмма энергетических уровней, показываю. щая, как я-взаимодействия могут влиять на величину Ь, если лнгаиды имеют я-орбиталя, лежащие выше яо энергии, чем Гзз-орбиталн металла. На основании рассмотрения в рамках теории МО видно, что многие факторы оказывают влияние на расщепление «с(-орбиталей» металла в поле лигандов и, кроме того, что «г(-Орбитали» в теории кристаллического поля в действительности не являются чистыми с(-орбиталями. Однако примечательно, что простая модель кристаллического поля тем не менее является полезным подходом, приводящим к правильным качественным предсказаниям. На практике мы не должны пытаться использовать этот подход для количественных предсказаний, т.
е. мы не должны пытаться теоретически рассчитывать с его помощью величину Л, (или Ль или другое любое расщепление Ы-орбиталей). Вместо этого, получив расщепление из электронных спектров, мы можем лишь использовать в качественной форме картину расщепления с(-орби- талей, как она дается теорией кристаллического поля. 23.». Магнктные свойства комплексов переходных металлов Одним пз папболсс полезных применений теории поля лигандов либо и простой форме, основанной па электростатической модели (кристаллическое поле), либо в более сложной форме является объяснеппс и оппсиппс магнитных свойств комплексов переходных металлов.
Это Очень важно, поскольку при правильной интерпретации магнитные свойства этих соединений очень полезны для их идентификации н характеристики. Основной вопрос, па который предстоит ответить прн рассмотрении любого парамагпитного иона, это вопрос о числе неспаренных электронов. В предыдущем разделе было показано, как можно разрешить его в терминах орбитального расщепления.
Согласно первому правилу Хунда (равд. 2.6), если группа из и или меньшего числа электронов (скажем, и') занимает набор из п вырожденных орбиталей, то они распределяются между всеми орби- талями. н число неспаренных электронов будет равно п'. Это пра. ГЛАВА 23 Рис. 23.12. Гипотетическая система из двух орбиталей и два возможных способа размещения двух электронов в ней с указанием соответствующих полных эиерпий.
вильно, поскольку спарввание электронов представляет собой энергетически невыгодный процесс. Для его осуществлении необ. ходимо затратить энергию. Если нужно не только осуществить спаривание двух электронов, но, кроме того, поместить их на одну орбиталь, то требуется дальнейшая затрата энергии, так как возрастает электростатическое отталкивание между электронами, вынужденными располагаться в одной и той же области пространства. Предположим теперь, что в некоторой гипотетической молекуле мы имеем две орбитали, различающиеся по энергии на величину АЕ, и два электрона, которые мы должны разместить на них. Из рис. 23.12 мы видим, что если поместить по одному электрону на каждую орбиталь, то их спины останутся неспаренными и полная энергия будет равна (2Ее+АЕ). Если поместить оба электрона на нижнюю орбиталь, то их спины должны спариться, чтобы выполнялся принцип Паули, тогда полная энергия будет равна 12Ез+Р), где Р— энергия, необходимая для осуществления спаривания на одной и той же орбитали.
Поэтому, будет ли основное состояние системы описываться электронным распределением (а) илн (б), зависит от того, больше ЛЕ, чем Р, нли наоборот. Октаэдрическне комплексы. Аргументы типа приведенных выше можно применить и для октаэдрических зсомплексов, если использовать диаграмму расщепления д-орбиталей, выведенную ранее. Как показано на рис. 23.13, один, два или три электрона мы можем разместить на 41-орбиталях без всякой неопределенно сти в том, какие орбитали будут они занимать. Разумеется, этя электроны будут занимать наиболее устойчивые Гза-орбнтали, а их спины будут параллельны вне зависимости от силы кристаллического поля, мерой которой является величина Ь,.
Более того, для ионов с восемью, девятью и десятью Ы-электронами существует лишь один способ размещения, соответствующий наименьшей энергии (рис. 23.13). Для каждой из оставшихся конфигураций 414, У, де и з1т существуют две возможности, но вопрос о том, какая ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ из них реализуется в основном состоянии, можно решить только, сравнив величину бо и Р— усредненную энергию спаривания. Две конфигурации для каждого случая и простые выражения для их энергий представлены на рис.
23.14. Конфигурации с максимальным числом песпаренных электронов называют высокоспиновыми, а с минимальным числом — низкоспиновыми или спин-спаренными конфигурациями. Для обозначения таких конфигураций можно использовать тот же способ, который применяется для электронных конфигураций свободных атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
